南京国民党中央获知西安事变消息后立即举行中央常委会和中央政治委员会临时会议。会议决议：一、行政院由孔副院长负责；二、军事委员会常务委员改为五至七人，并加推何应钦、程潜、李烈钧、朱培德、唐生智、陈邵宽为常务委员；三、军事委员会会议由冯副委员长及常务委员负责；四、指挥调动军队事宜归军事委员会常务委员军政部部长何应钦负责。
又决议：张学良应先褫夺本兼各职，交军委会严办，所部军队交军委会直接指挥。接着，国民政府下令拿办张学良。何应钦随即下令陕、甘、宁、绥、豫之中央军作战略性移动，对西安取包围态势。
此时，南京大致分为两派，一派以何应钦、戴季陶为代表，主张对西安实行讨伐；以孔祥熙、宋美龄、宋子文为代表的一派则主张和平谈判。宋子文和宋美龄担心一旦内战发生势必影响英美国家和其家族的在华利益，更怕因此置蒋介石于死地，所以坚决反对讨伐。
康泽在回忆资料中说：
西安事变消息传到南后，……他（即戴季陶——引者）主张国民党迅速召集中央政治会议，派出总司令指挥全军，主持一切。当天中央政治会议召开了，戴出席了会议。
戴说：“明朝英宗为也先擒去，因后方镇定有办法，明英宗才能回来。要张、杨生命掌握在我们手上，蒋介石生命才能保。现蒋介石为张学良、杨虎城所劫持，那是很危险的。现在希望全党全军要镇定，不要动摇，迅速派兵包围西安，将张、杨生命掌握在我们手中才行。”
当时大家无意见。第二天开会讨论，孔祥熙出来说：“不要这样急，蒋介石生命要紧，急狠了，蒋介石就没有命了。”戴说孔祥熙的话完全是外行。戴又说：“这件事非采取主动，非用兵不可，否则很难挽救蒋的生命，因张、杨的生命未掌握在我们手中。”说完这几句话后，戴即向孔祥熙恭恭敬敬地作了三揖，离席了。
国民党的一些元老也出来支持“讨伐”。国民党中常委、司法院院长居正在14日主持中央党部纪念周时讲话：张、杨的目的“第一要颠覆国民政府，第二要打倒中国国民党。”“我们为本党、为国家、为民族、为礼义廉耻，必要遵照中央的决定，予以严处。”他还号召黄埔系将领应当起来，“不要命令去打”，“马上去打”！在这些人的鼓动下，南京主战意见一时占了上风，黄埔系的一些青年将领甚至发出了“血洗长安”的叫嚣。“黄埔同学会”等还召开会议，支持武力解决事变，拥护何应钦代理陆海空军总司令，对处理事变负总责。何应钦也真在这一片叫嚣声中做起了取代蒋介石的美梦，不听其他意见，调兵遣将，准备大举讨伐西安。
另一派以孔祥熙、宋美龄、宋子文为代表主张和平谈判。国民党中央开会后，宋子文曾找戴，说戴不应提出那样强硬的主张。戴答复说：“我同介石的关系，决不下于你们亲戚。老实说，我的这一套也是为了救他，我不反对你们去同张学良作私人周旋，拯救蒋介石，同时，你们也不能反对我的意见，因为这是政治问题，不能不如此。”12日晚，孔祥熙得知西安事变的消息后即与宋美龄会面（当时二人均不在南京而在上海），进行了研究，认为在情况不明的情况下，为了蒋介石的安全，不能有过激的反应。当日孔祥熙致电张学良称：
顷有京中电话告之，我兄致弟一电，虽尚未读全文，而大体业已得悉。保护介公，决无危险，足征吾兄爱友爱国，至为佩慰。国势至此，必须举国一致，方足以救亡图存。吾兄主张，总宜委婉乡商，苟属有利国家，介公患难久共，必能开诚接受。为骤以兵谏，苟引起意外枝节，国家前途更不堪设想，反为仇者所快！
13日一早，宋美龄、孔祥熙就赶回南京，展开了推动和平谈判营救蒋介石的活动。宋美龄在《西安事变回忆录》中说：
……此我等于十二月十三日（星期日）晨抵京时，京中紧张迫切之状况也。
此时当余之前者，不仅为余夫一人生死之关系，实关系全民族最重大之问题，其变化实易受热情与狂想之激荡，而余本人复系有严重个人之利害。第一念袭我心头，余为妇人，世人必以为妇人当此境遇，必不能再作理智之探讨；故余必力抑个人感情，就全局加以考量。继余复念，此事若处理得宜，必能得合乎常情之解决，余必坚持我主张，将一切措施纳诸合理规范之中。
中央诸要人，于真相未全明了之前，遽于数小时内决定张学良之处罚，余殊觉其措置太骤；而军事方面复于此时，以立即动员军队讨伐西安，毫无考量余地，认为其不容诿卸之责任，余更不能不臆断其为非健全之行动。军事上或有取此步骤之必要，委员长或亦悬盼此步骤之实现，然，余个人实未敢苟同。因此立下决心，愿竭我全力，以求不流血的和平与迅速之解决。是非得失，将付诸异日之公论。
在宋美龄、孔祥熙等人的要求下，曾担任张学良顾问的英国人端纳被派往西安，担任孔、宋的信使。12月14日下午，端纳乘坐飞机飞到西安，由此开启了西安与南京方面谈判的大门。
