但蝴蝶的翅膀却让科学家们着迷,由于其具有自清洁能力。据生物学家研究表明,其翅膀由微米尺寸的鳞片()交叠覆盖,每一个鳞片上有分布有排列整齐的纳米条带结构,每条带由倾斜的周期性片层堆积而成的。蝴蝶以身体为中心轴向外方向发散倾斜,水滴易滚动;反射倾斜,水滴不易滚动离,这样蝴蝶就可以清洁自身。科学家根据这一研究,制作了纳米自清洁复合材料。
纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料,所采用的纳米单元按成分分可以是金属,也可以是陶瓷、高分子等;按几何条件分可以是球状、片状、柱状纳米粒子,甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等;按相结构分可以是单相,也可以是多相,涉及的范围很广。
对通常的纳米粒子/高分子复合材料按其复合的类型大致可分为三种:0-0复合,0-2复合和0-3复合,纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散,也可以非均匀分散;可能有序排布,也可能无序排布,甚至粒子聚集体形成分形结构;复合体系的主要几何参数包括纳米单元的自身几何参数,空间分布参数和体积分数,本文主要涉及后两种类型的高分子纳米复合材料。此外,还有1-3复合型,2-3复合型高分子纳米复合材料,高分子纳米多层膜复合材料,有机高分子介孔固体与异质纳米粒子组装的复合材料等等。
此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混,可以是溶液形式、乳液形式,也可以是熔融形式共混。可用于直接共混的纳米单元的制备方法种类繁多,通常有两种形式的制备:从小到大的构筑式,即由原子、分子等前体出发制备;从大到小的粉碎式,即由常规块材前体出发制备(一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能,常采用构筑式制备法)。总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法三种。
物理方法有物理粉碎法,采用超细磨制备纳米粒子,利用介质和物料间相互研磨和冲击,并附以助磨剂或大功率超声波粉碎,达到微粒的微细化;物理气相沉积法(PVD):在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质,使之气化,再在惰性气体中冷凝成纳米粒子,加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束或激光等,不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大小及分布等有差异;还有流动液面真空蒸发法,放电爆炸法,真空溅射法等等。
化学方法有化学气相沉积法(CVD),采用与PVD法相同的加热源,将原料(金属氧化物、氢氧化物,金属醇盐等)转化为气相,再通过化学反应,成核生长得到纳米粒子;水热合成法:高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成;化学沉淀法:将沉淀剂加入金属盐溶液中,得到沉淀后进行热处理,包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等;溶胶-凝胶(Sol-Gel)法:将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解,使溶质聚合成溶胶再凝胶固化,再在低温干燥,磨细后再煅烧得到纳米粒子;另外还有喷雾法、固液氧化还原法等等。
物理化学法有活性氢-熔融金属反应法:含有氢气的惰性气体等离子体与金属间产生电弧,熔融金属,同时电离的惰性气体和氢气溶入熔融金属,然后使熔融金属强制蒸发-凝聚,得到纳米粒子,此法能制备各种金属的高纯纳米粒子及陶瓷纳米粒子,如氮化钛、氮化铝等,生产效率高。
总的来说,纳米单元与高分子直接共混的方法简单易行,可供选择的纳米单元种类多,其自身几何参数和体积分数等便于控制,但所得复合体系的纳米单元空间分布参数一般难以确定,纳米单元的分布很不均匀,且易于发生团聚,影响材料性能,改进方法是对制得的纳米单元做表面改性,改善其分散性、耐久性,提高其表面活性,还能使表面产生新的物理、化学和机械性能等特性。
纳米单元表面改性方法根据表面改性剂和单元间有无化学反应可分为表面物理吸附方法和表面化学改性方法两类,既可以采用低分子化合物主要为各种偶联剂改性,而表面接枝聚合改性主要分为在含有可聚合物基团的粒子表面接枝聚合物作为无机粒子的界面改性剂,从粒子表面引发接枝聚合物,再引发接枝聚合物,具有广阔的应用前景。
二、纳米复合材料的军事应用
由于高分子纳米复合材料既能发挥纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应和量子效应,以及粒子的协同效应,而且兼有高分子材料本身的优点,使得它们在催化、力学、物理功能(光、电、磁、敏感)等方面呈现出常规材不具备的特性,故而有广阔的应用前景。碳纳米管复合材料纳米技术的迅猛发展,特别是微机电系统的初步成功,为军事科技工作者研制纳米武器奠定了物质基础。他们尽情发挥想像力,研制出千奇百怪的战场“精灵”与传统武器相比,纳米武器具有完全不同的特点。
人们必须充分认识纳米复合材料对未来战争的影响。首先,纳米武器实现了武器系统超微型化,使目前车载机载的电子战系统浓缩至可单兵携带,隐蔽性更好,安全性更高。其次,纳米武器实现了武器系统高智能化,使武器装备控制系统信息获取速度大大加快,侦察监视精度大大提高。再次,纳米武器实现了武器系统集成化生产,使武器装备成本降低、可靠性提高,同时使武器装备研制、生产周期缩短。因此,纳米武器的出现和使用,将大大改变人们对战争力量对比的看法,使人们重新认识军事领域数量与质量的关系,产生全新的战争理念,使武器装备的研制与生产更加脱离数量规模的限制,进一步向质量智能的方向发展,从而彻底变革未来战争的面貌。未来战场,巨型武器系统和微型武器系统将同时存在,协同作战,大有大的作用,小有小的妙处,作战手段更加机动灵活,战斗格局更加诡谲多变。人们更多看到的将是“蚂蚁啃大象”、“小鬼擒巨魔”、“以小制大”、“以微胜巨”的奇异战争景观。
1)“麻雀”卫星美国于1995年提出了纳米卫星的概念。这种卫星比麻雀略大,重量不足10千克,各种部件全部用纳米材料制造,采用最先进的微机电一体化集成技术整合,具有可重组性和再生性,成本低,质量好,可靠性强。一枚小型火箭一次就可以发射数百颗纳米卫星。若在太阳同步轨道上等间隔地布置648颗功能不同的纳米卫星,就可以保证在任何时刻对地球上任何一点进行连续监视,即使少数卫星失灵,整个卫星网络的工作也不会受影响。
2)“蚊子”导弹由于纳米器件比半导体器件工作速度快得多,可以大大提高武器控制系统的信息传输、存储和处理能力,可以制造出全新原理的智能化微型导航系统,使制导武器的隐蔽性、机动性和生存能力发生质的变化。利用纳米技术制造的形如蚊子的微型导弹,可以起到神奇的战斗效能。纳米导弹直接受电波遥控,可以神不知鬼不觉地潜入目标内部,其威力足以炸毁敌方火炮、坦克、飞机、指挥部和弹药库。
3)“苍蝇”飞机这是一种如同苍蝇般大小的袖珍飞行器,可携带各种探测设备,具有信息处理、导航和通信能力。其主要功能是秘密部署到敌方信息系统和武器系统的内部或附近,监视敌方情况。这些纳米飞机可以悬停、飞行,敌方雷达根本发现不了它们。据说它还适应全天候作战,可以从数百千米外将其获得的信息传回己方导弹发射基地,直接引导导弹攻击目标。
4)“蚂蚁”士兵这是一种通过声波控制的微型机器人。这些机器人比蚂蚁还要小,但具有惊人的破坏力。它们可以通过各种途径钻进敌方武器装备中,长期潜伏下来。一旦启用,这些“纳米士兵”就会各显神通:有的专门破坏敌方电子设备,使其短路、毁坏;有的充当爆破手,用特种炸药引爆目标;有的施放各种化学制剂,使敌方金属变脆、油料凝结或使敌方人员神经麻痹、失去战斗力。
5)吸收雷达波涂层舰船涂料的一个非常重要的作用是作为舰船隐身材料的一部分,吸收雷达波涂料的应用正从飞机、导弹、陆地战车向更大尺寸的舰船发展。目前吸波涂料的面密度较高、低频段吸收率低是舰用吸波涂料最大的问题之一。纳米材料的特殊效应有可能为隐身材料提供新的途径和新的吸波机理,但纳米颗粒在低频时的电磁参数并不优于微米颗粒,而且纳米级颗粒材料分散困难、填充量限,限制了其使用。由于可对复合膜的厚度、层数、结构和组分进行设计和控制,纳米多层复合膜(包括多层颗粒膜、无机/有机多层复合膜、金属/电介质多层复合膜等)有望成为制备高强度和具备一定频宽的微波吸收材料的新选择。美国SDS公司利用一种超细陶瓷球粉体配制的一种料,可使装备具有隐形能力,还可以涂覆在电子设备上以对付电子干扰。据资料表明,美国已研制出第4代纳米吸波材料,对雷达波的吸收率可达99%,而厚度仅是微米级。
6)舰船隐身纳米氧化铝、氧化铁、氧化硅和氧化钛的复合粉体与高分子纤维结合对中红外光波段有很强的吸收性能,这种复合体对该波段的红探测器有很好的屏蔽作用。纳米磁性材料,特别是类似铁氧体的纳米磁性材料添加到涂料中,既具有良好的吸收和耗散红外线的性能,具有优良的吸收雷达波的特性,具有明显的隐身功能。潜艇伪装涂料潜艇伪装涂料的技术关键是涂料的湿反射率和耐老化性。应用纳米级的深色颜料,如碳黑、铁黑等可能是降低伪装涂料的湿反射率和耐老化性的有效途径之一。
三、纳米复合材料的其他应用
1)船壳漆纳米二氧化硅的团聚体是一种无定型白色粉末,表面状态呈三维网状结构,具有极强的紫外线吸收、红外光反射特性,填加在涂料中能提高涂料的抗老化性能。纳米二氧化钛也具有吸收紫外线的效应,也可提高涂料的耐老化性。它们都可作为开发超耐候船壳漆的主要添加剂。
2)新型高效船底防污船舶防污涂料是一种性能特殊、研究技术难度较大的材料,世界国对环境保护日益重视,全面禁止使用有机锡防污剂的期限已为确定的今时,开发新的防污剂已成为各国船舶漆业关注的目标,利用纳米级防污剂,如纳米级氧化亚铜、纳米级氧化锌等有可能是一个有效的方法。或者采用微胶囊技术,用一种水溶性的树脂材料将纳米级防污剂细粉包覆形成微粒,再配制在涂料中,在实际应用中,由于海水的作用使微胶囊逐渐溶解,缓慢而有效地释放出防污剂,达到稳定长效的防污效果。
2)船舶阻燃船舶的防火要求很高。某些纳米微粒如纳米氧化锌具有阻燃功能,可以把它用作阻燃剂添加到船舶舱室内装饰材料中或配制成阻燃涂料,提高船舶非金属装饰材料和阻燃涂料的防火性。
3)在抗菌建材和抗菌涂料中的应用纳米二氧化钛、纳米氧化锌等纳米材料是对人体无毒、抗菌范围广、热稳定性优良的抗菌剂。近年来,日本积极研究利用纳米级二氧化钛作光催化剂,从而掀起了一场“光净化革命”。日本和台湾把具有光触媒作用的活性锐钛型TiO2用于开发防污染涂料和空气净化料。纳米锐钛型二氧化钛和氧化锌在阳光的紫外线和氧气的存在下能自行分解出自由移动的带负电的电子(e-),同时留下带正电的(h+)。
这种空穴可以把空气中的氧激活变成活性氧,活性氧化学活性极强,能与多种有机物发生氧化反应,从而把大多数的病菌和病毒杀死,起到抗菌消毒作用。有一种载银抗菌抗霉涂料,投放市场后深受用户欢迎。纳米材料的加入可大大提高涂料的抗菌效果。船舶舱室内的非金属材料和涂料由于经常处于潮湿、空间小、易污染的环境,尤其是在亚热带和热带海域,非常容易长霉菌,可以添加纳米材料制备具有抗菌作用的舱室内构件和涂料。
四、纳米复合材料研究情况及成果
纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术,其潜在的重要性毋庸置疑,一些发达国家都投入大量的资金进行研究工作。如美国最早成立了纳米研究中心,日本文教科部把纳米技术,列为材料科学的四大重点研究开发项目之一。在德国,以汉堡大学和美因茨大学为纳米技术研究中心,政府每年出资6500万美元支持微系统的研究。在国内,许多科研院所、高等院校也组织科研力量,开展纳米技术的研究工作,并取得了一定的研究成果,主要如下:
1)定向纳米碳管阵列的合成由中国科学院物理研究所解思深研究员等完成。他们利用化学气相法高效制备出孔径约20纳米,长度约100微米的碳纳米管。并由此制备出纳米管阵列,其面积达3毫米×3毫米,碳纳米管之间间距为100微米。
2)氮化镓纳米棒的制备由清华大学范守善教授等完成。他们首次利用碳纳米管制备出直径3~40纳米、长度达微米量级的半导体氮化镓一维纳米棒,并提出碳纳米管限制反应的概念。并与美国斯坦福大学戴宏杰教授合作,在国际上首次实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长。
3)准一维纳米丝和纳米电缆由中国科学院固体物理研究所张立德研究员等完成。他们利用碳热还原、溶胶-凝胶软化学法并结合纳米液滴外延等新技术,首次合成了碳化钽纳米丝外包绝缘体SiO2纳米电缆。
4)用催化热解法制成纳米金刚石由山东大学的钱逸泰等完成。他们用催化热解法使四氯化碳和钠反应,以此制备出了金刚石纳米粉。
总之,纳米技术正成为各国科技界所关注的焦点,正如钱学森院士所预言的那样:“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点,会是一次技术革命,从而将是21世纪的又一次产业革命。