2012年9月,我接受了《科普通鉴·材料纵横》的编撰任务,原本打算将该书交由郑州轻工业学院材料与化学工程学院的一些博士们来完成,然而,由于很多博士承担有国家自然科学基金,无暇顾及此书,对此,编者曾产生打退堂鼓的想法,后来在河南省科学技术协会的有关领导的一再鼓励下,决心拿起笔来撰写此书。当我提起笔来,颇感无从下手,因为材料科学与技术的飞速发展,使得各种新材料层出不穷,如何选择并将其编撰成科普读物成为头等大事。为此,我们查阅了大量文献资料并进行归纳整理,先定出书名:《现代生活的多彩记忆》,并设计了十一个专题(十一个章节)的目录;接着在新成立的编委会(编写小组)上进行讨论。刘春森、张同艳两位博士以及该书另外一位作者彭东来讲师分别从不同角度提了很多意见与建议,据此,我们将此书目录定为九个专题,即全书的九个章节。进行审读,并由尹志刚统稿。
此外,在编撰该书的过程中,为了解释说明某些问题,直接采用了一些从百度网站(http://www.baidu.com)上发表的图片,借该书出版之机,对幕后默默支持的亲人表示衷心感谢!特别感谢百度网站提供的一些说明问题的图片。
全书在编写过程中,由于编者水平有限,书中难免有错误和遗漏之处,恳请读者批评指正。
壁虎是一种攀爬型动物,能攀爬极平滑与垂直的表面,例如越过光滑的天花板。最近的研究表明,壁虎的脚趾上附有数百万直立的微绒毛,每个微绒毛末梢都有纳米分支,因此当数百万这样的微绒毛与物体表面接触时,它们之间会产生强大的相互作用力,即范德华力,这种力的大小远远超过了壁虎自身的重量,自然壁虎能够轻松自如地倒悬挂于天花板或墙壁表面。
然而,壁虎不仅可以随意地吸附在物体的表面之上,而且还能够随意离开物体表面。可是,为什么如此强的吸附力不会阻碍壁虎自如行走呢?科学家们目前还不清楚其中的原理,但纳米学术界对此十分感兴趣。近年来,科学家们试图用纳米材料模拟壁虎的脚,但都局限于光滑物体的表面,且无法有效地控制强吸附和弱脱离的过程。
无限小的传奇
有关纳米研究可追溯到十九世纪,早在1861年,科学家们就开始研究胶体体系中直径小于100nm的胶粒性质,显然,这种胶粒正是一种纳米材料,只是当时科学家们并未意识到纳米科技而已。1930年代,日本军国主义为为军事需要开展的“沉烟试验”,可以说真正有意识的研究纳米粒子。他们用真空蒸发法制成了世界第一批超微铅粉。1960年代,制得金属纳米微粒,并对其进行电镜和电子衍射研究。1984年,德国与美国科学家相继成功地制得了纯物质纳米细粉与铁纳米微晶体块,从而使纳米材料研究进入了一个崭新阶段。1990年在美国召开了世界首次纳米科学技术会议,正式宣布纳米科学技术诞生。
一、纳米尺寸效应
从纳米科技诞生至今22年,纳米技术已经取得了巨大成就。其中纳米材料的研究和发展尤其引人注目。纳米材料具有体积效应、表面效应、微观尺寸效应、宏观量子隧道效应与介电限域效应等五大效应。
体积效应是指当纳米粒子尺寸接近或小于传导电子的德布罗意波长时,就会破坏周期性边界条件,从而引起纳米材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都发生急剧变化。纳米粒子的其他效应及其应用均基于体积效应。例如,纳米粒子的熔点可远低于块状本体,此特性为粉粉冶金工业提供了新工艺;利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质,可以改变颗粒尺寸,控制吸收位移,制造具有一种频宽的微波吸收纳米材料,用于电磁屏蔽,隐形飞机等。
表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大后所引起的纳米材料性质上的剧烈变化。从可以看出,随粒径减小,表面原子数迅速增加。纳米粒子的总表面积迅速增大、表面能随之迅速增高。表面原子的晶体场环境和结合能与内部原子不同。表面原子具有不饱和性质,易与其他原子结合而稳定下来,因而表现出很大的化学和催化活性。
例如,金属超微粒子能级差约为:4Ef/3N(其中Ef为费米势能,N为微粒中原子总数)。对于粒径大于100nm的颗粒来说,各类内原子总数超过百万,即N无限大,因此能级差趋向于零,相当于连续能级。而纳米粒子内原子数有限,N值较小,导致有一定能级分裂,从而在某些性能方面发生突变。例如,纳米半导体表现在吸收光谱上就是具有结构吸收特性,而非纳米半导体则没有结构宽吸收带。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子一系列特性,如高的光学非线性,特异的催化和光催化性质等。
在量子物理学中,微观粒子具有隧道效应,即微观粒子具有贯穿势垒的能力。近年来,人们发现一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势垒产生变化,故称为宏观量子隧道效应。用此概念可定性解释纳米材料的一些特殊性质,例如,低温下,超细镍微粒保持超顺磁性特点等。
纳米粒子的介电限域效应较少被注意到,因为在实际纳米材料样品中,粒子被空气﹑聚合物﹑玻璃或溶剂等介质所包围,而这些介质的折射率通常比纳米材料低。光照射时,由于折射率不同产生了界面,邻近纳米材料表面的区域﹑纳米材料表面甚至纳米粒子内部的场强比入射光的光强增大。这就是介电限域效应,它对纳米粒子的光物理及非线性光学特性有直接影响。
这五种效应是纳米微粒和纳米固体的基本特征,它直接导致了纳米材料在熔点﹑蒸气压﹑光学性质﹑化学反应性﹑磁性﹑超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出许多奇异特性。
1)特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时,即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上,所有的金属在超纳米效应微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小,颜色愈黑,银白色的铂(白金)变成铂黑,金属铬变成铬黑。由此可见,金属超微颗粒对光的反射率很低,通常可低于l%,大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料,可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。
2)特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时,其熔点是固定的,超细微化后却发现其熔点将显著降低,当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如,金的常规熔点为1064C℃,当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时,则降低27℃,2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右;银的常规熔点为670℃,而超微银颗粒的熔点可低于100℃。因此,超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结,此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料,甚至可用塑料。采用超细银粉浆料,可使膜厚均匀,覆盖面积大,既省料又具高质量。
日本川崎制铁公司采用0.1~1微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如,在钨颗粒中附加0.1%~0.5%重量比的超微镍颗粒后,可使烧结温度从3000℃降低到1200~1300℃,以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。
3)特殊的磁学性质人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒,使这类生物在地磁场导航下能辨别方向,具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘,生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明,在趋磁细菌体内通常含有直径约为2′10-2微米的磁性氧化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同,大块的纯铁矫顽力约为80安/米,而当颗粒尺寸减小到2′10-2微米以下时,其矫顽力可增加1千倍,若进一步减小其尺寸,大约小于6′10-3微米时,其矫顽力反而降低到零,呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性,已作成高贮存密度的磁记录磁粉,大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性,人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。
4)特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性,然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米效应米材料具有大的界面,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性,使陶瓷材料具有新奇的力学性质。
美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明,人的牙齿之所以具有很高的强度,是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3~5倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质,其应用前景十分宽广。
5)其他性质超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。宏观量子隧道效应各种元素的原子具有特定的光谱线,如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释,由无数的原子构成固体时,单独原子的能级就并合成能带,由于电子数目很多,能带中能级的间距很小,因此可以看作是连续的,从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别,对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言,大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级;能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。
近年来,人们发现一些宏观物理量,如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应,称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础,或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限,当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如,在制造半导体集成电路时,当电路的尺寸接近电子波长时,电子就通过隧道效应而溢出器件,使器件无法正常工作,经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧道晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。
二、纳米科技发展前景
目前,人工合成的纳米材料不断问世,表现出一般晶体材料与非晶体材料都不具备的优良特性,被誉为最实际最为有前途的新型材料。此外,不同纳米材料可用在轻工、环保、国防和机械等行业。例如,纳米多功能塑料可用作电冰箱、空调外壳材料,具有抗菌、除味、防腐、抗老化等功能。纳米陶瓷膜能够对化工或生物制剂进行过滤,消除污染。合成纤维树脂中添加纳米SiO2、ZnO或SiO2复配粉体材料,经抽丝、织布,可制成杀菌、防霉、除臭和抗紫外线辐射的内衣和服装,满足国防工业要求。采用在机械关键零部件表面进行纳米粉涂层处理,可以提高机械设备的耐磨性、硬度和使用寿命。
目前,纳米技术在世界各国处于发展初期,美国、欧盟、日本与韩国纳米技术已经初具规模。例如,美国国家科技移转中心不仅开始发展最新纳米细胞制造技术与DNA检测纳米芯片技术,还启动了癌症纳米科技计划。纳米细胞制造技术就是将纳米制造技术融入药物包装,确保药物用量,使癌症化疗更加科学。DNA检测纳米芯片技术就是利用电子束与反应性离子束两种蚀刻技术在DNA检测芯片的传感元件上蚀刻约50纳米的纳米线,从而利用光学原理对DNA基因片段进行检测与诊断(基因微芯片法)。美国科学家计划将纳米科技、癌症研究与分子生物医学相互结合,开发多种纳米诊疗设备。例如,投递抗癌药物及多重抗癌疫苗的纳米级设备,植入式早期侦测癌症生物标记纳米设备,收集大量生物标记进行大量分析的纳米装置,可辨识单独癌细胞的影像装置,区分肿瘤细胞不同组织来源的纳米装置,兼具诊断与治疗的纳米装置。不仅如此,美国还计划训练熟悉癌症生物学与纳米科技的新一代研究人员。
总之,纳米科技整体尚在研究之中,新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国正在努力追赶先进国家水平,研究队伍也在日渐壮大。相信,在不就得将来,我国的纳米科技必将引领国际发展助你一臂之力蝴蝶是自然界美丽的昆虫,它以优美的身姿,轻盈的体态,深深惹人喜爱,它飘舞于花丛之中,溪畔泉边,它以自身的斑斓的色彩,点缀着如诗如画的大自然。被人们喻为最具观赏价值的蝴蝶――光明女神蝶,钻石般的翅膀上闪耀着莱姆绿和天蓝亮光,美妙绝伦,让人眼前突现出幻影迷离,如置身童话之中,陶冶人们的情操。
一、纳米复合材料及其制备