没过多久，法军的侦察兵押来了普军的一个骠骑兵上尉。从他的身上搜出了一些文件，这些文件表明那块黑压压的东西是普军第4军的前卫，他们正准备前来攻击法军右翼。普军上尉说出了这一事实，但他狡猾地隐瞒了在第4军后面还有第1、第2军的情况。面对情况的突变，拿破仑表现得异常镇定，他坚信在普军赶来增援之前，法军能够消灭面前的敌人。既然普军第4军已经前来侧击法军的右翼，那格鲁希的军队也应该前来侧击普军的左翼。
拿破仑立即命令苏尔特给格鲁希写信，信中写道：“目前我们正在滑铁卢附近激战，敌军的中央在圣杰安山上，所以，请立即前来加入到我们的右侧面上。截获的信件指出比洛的第4军将进攻我们的右翼。我们已经可以看见该军在圣南贝特山脊上，请1分钟都不要耽误，赶紧来与我们合作以击溃普军。”同时，拿破仑还命令两个骑兵师和第6军迅速赶到圣南贝特去，阻止普军向滑铁卢前进。
信使于下午2时出发，由于道路难走，直到下午5时才将信送至格鲁希手中，可惜时间已晚，格鲁希的部队已被普军的第3军围困在华费里无法脱身。
下午1时30分，法军全面进攻开始。第1军从左至右一线排开，左翼为第1师，在轻骑兵旅的支援下，进攻敌军中央阵地正前方的拉海圣庄园，其余三个师进攻敌军的左翼。法军从四面围攻拉海圣庄园，人数处劣势的拉海圣庄园守军几呈不支之势。威灵顿站在联军主阵地上的一棵大榆树下焦急万分，急忙派出一个营前去增援，不料该营在前进途中就被法骑兵冲散了。由于拉海圣庄园的主体是个非常坚固的砖石建筑物，守军坚守在里面进行顽强的抵抗，法军一时难以攻占。
与此同时，其他三个师依仗优势兵力和强大的炮火，攻击进展异常迅速，很快就占领了前沿阵地。登上丘陵顶部的法军被这来之迅速的胜利冲昏了头脑，他们不断地欢呼着，拥抱着，战斗队形荡然无存。就在法军欢呼胜利、得意忘形之时，隐蔽在山脊北侧反斜面上的一个英军步兵师，共约4 000人，突然从树丛后面冲杀出来。他们在距离法军仅40步左右的位置上，连续发射猛烈的排枪。随后，端着刺刀冲进法军混乱的队形。山顶上展开了一场激烈的肉搏战，英军师长约克顿在混战中中弹身亡。
威灵顿见山顶的肉搏战一时未分胜负，他瞅准机会，及时调上了两个骑兵旅共六个团，对法军进行反冲击。面对陡增的英军，法军支持不住，开始败退。英军乘胜追击，六个骑兵团越过中间山谷，一直冲上了法军的进攻出发地，摧毁了法军的部分炮兵发射阵地。拿破仑见势不妙，立即投入了两个骑兵旅。法骑兵居高临下，如猛虎下山般地扑向运动速度已经减慢的英军，杀得英骑兵人仰马翻，仓皇退去。在这一回合中，法军损失近4 000人，并被英军缴获去了两面军旗。英军方面，原部署在阵地上的4 000人全被消灭，而在反冲击中，又损失了大约2 500名优秀骑兵。
法军在霍高蒙特和拉海圣两地久攻不克，致使大军无法向纵深推进，拿破仑开始有些担心了，不断地猛吸着鼻烟。下午3时30分，法军再度向这两地发起猛烈攻击，拿破仑决心不论付出多大代价，也要在敌方援军赶到之前拔掉这两颗钉子。面对法军凌厉的攻击，两地的守军损失严重，弹药也快用完，但他们仍坚守不懈。拿破仑为此焦急不安。
这时，内伊突然发现敌军中央阵地上的守军正在向阵地后面退去，他以为英军开始撤退，因而不待拿破仑下令，不顾敌军两个据点尚未攻克而存在的危险，自作主张，命令米豪德的骑兵师和部分近卫骑兵约5 000人，对敌主阵地发起冲击。
4时左右，在炮火的掩护下，5 000名骑兵如潮水般向霍高蒙特和拉海圣之间狭窄的正面上冲去，很快就冲上对方阵地，缴获了联军全部火炮。威灵顿见此情景，立即调集步兵，排成严整的方阵实施反冲击。这时，法军步兵没有跟上，炮兵也因怕误伤自己人而停止射击，结果，5 000名骑兵难以继续前进，无法突破发射着猛烈排枪火力的敌军步兵方阵。正当法军骑兵前进受阻的时候，威灵顿又将他的5 000名骑兵预备队投入了战斗。形势立即发生逆转，法军再次被打退，原已成为法军战利品的联军火炮，又在背后响了起来。
拿破仑见法军骑兵的冲击被打退，心急如焚，他不顾苏尔特的劝告，抛出了法军骑兵的全部预备队，对敌军阵地发起第二次大规模的进攻。顿时，战场上蹄声轰鸣，尘土蔽日。内伊一马当先，万名骑兵紧随其后，如同旋风一般向敌方阵地卷去，狭小的战场上马头挤着马头，后面只有一个排炮连伴随掩护，步兵们没能跟随前进。这时，联军也加强了防御力量，英军炮兵不断进行猛烈的射击，步兵也充分发挥了排枪的火力，结果，法军一连五次大规模的冲击全被打退，损失惨重。
拿破仑又一次骑马赶到部队，一面安顿人心、鼓舞士气，一面严令内伊不惜一切代价攻占拉海圣。下午6时过后，法军进行了第六次冲击。内伊已打得眼红，他大声喊叫着，不顾一切地冲在骑兵队伍的最前头。战斗中，他的三匹坐骑连续中弹倒毙，他毫无惧色，换上别的坐骑，依然率部前进。
英军受到内伊连续六次的猛攻，伤亡极其惨重，已经到了弹尽粮绝的地步。拉海圣的守将向威灵顿求援，威灵顿无可奈何地说：“在这种情况下，让大家都牺牲在自己的岗位上！我已经没有援军了。不过，即使牺牲到最后一个人，我们仍然要坚持到布吕歇尔的到来。"
经过长时间的激战，法军终于攻占了拉海圣。内伊立即将一个炮兵连调到那里。在炮火的掩护下，法军继续突进，最后占领了英军中央阵地的部分地段。由于伤亡过重，法军已无力再向纵深和两翼扩大战果。内伊曾向拿破仑请求支援，但遭到拿破仑的拒绝。这时拿破仑手中还有8个营的老近卫军和6个营的中年近卫军，但他不敢把这仅有的一点预备队全抛出去，因为法军的右翼正面临着普军的严重威胁，而且他也不能肯定格鲁希军能否及时赶到。由于得不到增援，攻上英军阵地的法军又被赶了下来。
正当法军猛攻英军主阵地之时，法军右翼突然传来了一片呼喊声和射击的轰响声。原来，布吕歇尔率领的3万人打退了前去阻击的法军，赶到了战场。几经激战之后，普军占领了距离拿破仑指挥所只有1 000多米的南普西特村。拿破仑希望在布吕歇尔军后面看到格鲁希的部队，可格鲁希军始终未见踪影。拿破仑立即命令一个老近卫军营和一个中年近卫军营投入战斗。这些久经战阵的勇士，在咚咚战鼓声中，端着刺刀猛冲。他们一枪不放，进行白刃格斗，只用了20多分钟，就收复了南普西特村，然后把它交给了青年近卫军去防守。
右翼局势稳定之后，拿破仑又把精力集中到正面攻击上来。他清楚地知道，眼前的英荷联军已是精疲力竭、千疮百孔了，谁胜谁负，就在这最后一举了。他把剩下的8个近卫军营全部交给内伊指挥，要求他组织好最后一攻击。
大约下午7时左右，内伊准备就绪，刚要发起最后冲击时，法军一名军官叛逃投敌了，他将法军的兵力情况和进攻计划全部讲出，威灵顿立即重新部署兵力，以对付即将到来的进攻。
最后的冲锋开始了，战场上出现了一幅最为壮观的景象：大约4 000名身经百战的近卫军官兵组成了一个排列极为严密的进攻方阵，他们同内伊的部队一起，在猛烈的炮火掩护下，向敌军阵地挺进。他们边挺进边整齐地高呼“皇帝万岁”。
内伊的坐骑再次被炮弹击毙，内伊从地上爬起来，继续带领部队冲锋。法军很快突破了联军的防御，冲到了山顶上的英军阵地。眼看就要大功告成了，突然听到威灵顿一声令下：“近卫军，起立，准备战斗！”从山后的反斜面上一下子出现了两个营的英近卫军，他们等法军离他们只有五六十步的时候，一起猛烈地开火。面对仿佛是从地底下冒出来的英军，法军来不及还击，就一排排地倒下来了。在不到一分钟的时间里，这支战无不胜的法国近卫军就丢下300多具尸体，向后退去。与此同时，其他地段的英军也积极地对主阵地进行支援，普军的两个军则更加猛烈地向法军右翼发起进攻。法军两面受敌，阵脚大乱。这时的拿破仑再也没有预备队可用了，威灵顿意识到发起全线反击的时刻已经到来了。他骑马来到阵前的突出部位，脱下帽子在空中摇晃着，大声喊道：“是时候了，我的孩子们！”反击信号一经发出，4万名联军官兵气势汹汹地从山上直扑下来，法军招架不住，纷纷败退。
拿破仑见势不妙，匆忙赶到拉海圣以南，重新集中了三个近卫营。他亲自带领这三个营屹立在阵地前沿，企图阻止溃逃的法军，以便稳住阵脚，组织再战。英军攻到近前，见屹立在阵地边的法军有如铜墙铁壁，不禁胆寒起来，停止了进攻。威灵顿见此情景，当即大声喝道：“上，上，他们是顶不住的！”英军再次冲了上来，列成方阵的法近卫军拼命抵抗，终因势单力薄，不得不败下阵来。他们且战且退，掩护拿破仑撤出了战场。其他地方的法军也在普军的进攻下，朝不同方向四散逃命去了。
这是一个晴朗夏日的傍晚，天边仍有淡淡的余晖，法国人在英军的追击下，狼狈溃逃。追至离主战场4公里处，威灵顿将追击任务交给了布吕歇尔。这一夜，法军残部七次准备扎营，又七次被普军追上，被迫不停地奔逃。拿破仑和几个元帅一起，于夜里1时左右逃到卡特尔布拉斯。
在这里，拿破仑试图收拢部队与追敌较量一番，但部队还未集中起来，追兵又赶到了。19日凌晨5时，拿破仑退到沙勒罗瓦，他又一次试图收拢部队与敌军决一雌雄，就在这时，传来了格鲁希失踪、法军全部覆灭的消息，拿破仑彻底失望了，他放弃了再次决战的念头，悄悄地向巴黎退去。滑铁卢一战，法军死伤25000人，被俘虏8000人，其余大部分逃散了。威灵顿军团死伤15000人，布吕歇尔军团死伤7000人。那一天前还是青翠碧绿的田野和山坡，此时铺满了血肉模糊的尸体、伤员以及无数残缺的肢体，绿色的平原变成了血的海洋。法国军队被彻底击败了。
