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第8章 与化学家相约(8)

在染料的研究中积累一定经验后,费歇尔把研究对象转向碳水化合物,因为他觉得碳水化合物与人类生活关系密切。碳水化合物最基本的物质是各类低碳糖,其次是淀粉和纤维素。费歇尔对糖类化合物开始研究时,科学家仅知道有葡萄糖、果糖、半乳糖和山梨糖四种单糖,它们的分子式都是C6H12O6,双糖有蔗糖、乳糖,其分子式为C12H22O11,还知道淀粉、纤维素水解的最终产物是糖类。但是由于相当多的糖类在不纯时不易取得结晶而妨碍了对糖类的鉴别和进一步的深入研究。

费歇尔在糖类研究方面花了十年时间,系统地研究了各种糖类。他还发现并总结出将糖类还原为多元醇,将醛糖氧化为羧酸羟基酸等研究糖类的新方法,在此基础上他得心应手地合成了50多种糖分子。通过研究,费歇尔确定了许多糖类的构型,并首次对立体结构以投影的方式加以表征,即费歇尔投影式。费歇尔投影式最大的优点在于,用二维平面来表征三维立体结构,能够较好地唤起人们的空间想像,成为有机化学中的重要的化学用语。由于费歇尔的杰出工作,人们终于探明了单糖的本性及其相互间的关系。

费歇尔根据他所掌握的有关糖类的丰富知识,还提出了一个有关发酵机理的著名假说。他认为糖类物质由于酶的存在而发生分解,而不同的糖需要不同的酶的作用才能分解,这可能因为糖和酶的分子结构有某些共同点,犹如锁头与钥匙的关系。

对于双糖类的研究,费歇尔也取得了很大的成绩,对于淀粉、纤维素等多糖的研究,未能如愿,因长期与苯肼接触而慢性中毒,不得不停止接触这一试剂。从1882年~1906年,第二类研究对象就是嘌呤碱类物质。涉及的物质有可可碱、茶碱、咖啡碱等有生理活性的物质,因为它们都能起兴奋作用,因此费歇尔决定研究它们。

费歇尔的研究从尿酸入手,尿酸是人们最早认识的嘌呤化合物中的一种。通过深入研究,他逐个地确定了上述物质的组成和结构,还合成了上述物质的母体化合物——嘌呤及其许多衍生物。他制备了当时尚未被认识的嘌呤衍生物,他发现了催眠药二乙基巴比妥酸。他还探索了嘌呤类化合物与糖类及磷酸的结合,指出由它们能够得到构成细胞的主要成分——核酸,从而为生物化学的发展奠定了基础。

1899年开始,费歇尔选择了一个更难的课题,即对氨基酸、多肽及蛋白质的研究。蛋白质与人类的生活、生命关系更为密切。蛋白质的结构非常复杂,一个分子往往有几千个原子。面对这一难题,费歇尔充满信心地说:“关于有机合成的这项研究,由于先辈们留下了宝贵的经验方法,在短短的62年内征服了尿素、脂肪、多种酸类、染料等,并进而征服了尿酸和糖类。从而可以断言对任何活着的有机物体产物,我们都不必胆怯。”

对蛋白质的研究,费歇尔决定从它的基本组成氨基酸开始。为了认识所有的氨基酸,他发展和改进了许多分析方法,一一将各种氨基酸分离出来进行鉴别。由于他的辛勤劳动,人们认识了19种氨基酸。自然界中有几十万种蛋白质,而它们都是由20种氨基酸以不同的数量比例和不同的排列方式结合而成的。在进一步探索蛋白质的组成和结构及合成方法时,他发现将氨基酸聚合,首先得到的不是蛋白质,而是以他命名为多肽的一类化合物。将蛋白质进行分解,首先得到的也是多肽一类化合物。根据这一实验事实,1902年他提出了蛋白质的多肽结构学说。他指出:蛋白质分子是许多氨基酸以肽键结合而成的长链高分子化合物。两个氨基酸结合成二肽,三个氨基酸分子结合成三肽,多个氨基酸结合成多肽。随后他合成了100多种多肽化合物,由简单到复杂,开始只采用同一氨基酸使其链逐步增长,发展到采用多种氨基酸使其氨基酸双链伸长。1907年,他制取由18种氨基酸分子组成的多肽,成为当时的重要科学新闻,并于1914年第一个合成了核苷酸。他又被提名为诺贝尔生理学及医学奖候选人。

由于积劳成疾,身体状况恶化,也由于第一次世界大战的爆发,费歇尔不得不中断了这一重要的研究。

用现在的观点看,“蛋白体”实际上就是蛋白质和核酸的复合体。鉴于这一点,可见费歇尔研究工作的重要意义,他为现代蛋白质和核酸的研究奠定了基础。

加之第一次世界大战的爆发,他的健康每况愈下。1919年7月15日,这位德国有机化学大师的心脏停止了跳动,享年67岁。

高分子化学奠基人施陶丁格

施陶丁格是德国有机化学家和高分子化学的奠基人。他自幼爱好哲学和自然科学,特别是植物学,酷爱化学实验。1903年,他获得化学博士学位。1912年,他在瑞士苏黎世联邦高等工业学校任教,讲授有机化学。1926年任德国弗莱堡大学教授,1940年任该大学高分子化学研究所所长。

施陶丁格首先提出高分子化合物概念,预言了高分子化合物与人体的重要关系。他提出了高分子化合物粘度跟高分子化合物相对分子质量之间的关系式,即施陶丁格方程,迄今仍为测定高分子化合物相对分子质量的基本方法。他首创的高分子理论直到今天仍然是合成高分子工业的理论基础。他是缩聚反应的发现者,是第一个合成能与天然橡胶媲美的人工合成橡胶。一生发表关于有机化学高分子方面的论文600多篇,出版了划时代的著作《高分子有机化合物》。他还是《高分子化学》杂志的创办人。由于他在高分子领域中的卓越贡献,曾获1953年诺贝尔化学奖。

棉、麻、丝、木材、淀粉都是天然高分子化合物,从某种意义上讲,人体本身也是一个复杂的高分子体系。在过去漫长的岁月里,人们虽然天天与天然高分子打交道,但是对它们的本性却一无所知。现在我们知道什么是高分子,并建立了许多大规模的高分子合成工业,生产出五光十色的塑料、精美耐用的合成纤维、性能优异的合成橡胶,可以毫不夸张地说,人类今天的衣、食、住、行、家用电器、建材、电子、化工、冶金、农业、交通、国防,小到一颗螺丝钉,大到航天飞行器,没有哪一样能离开合成高分子。我们身上穿的是聚酯衬衫、脚下踩的是聚丙烯地毯,用的是聚酯软盘……合成高分子材料已与金属材料、无机非金属材料构成材料世界的三分天下局面。人们生活在高聚物时代,享受着高聚物时代的物质文明,我们不能不缅怀高分子化学的奠基人德国化学家施陶丁格。

高分子是由许多结构相同的单体聚合而成的,相对分子质量往往是几万到数十万甚至百万。

结构、形状也很特别,如果把普通分子看成珍珠,那么高分子由单体彼此连接成的长链就是项链。有些高分子长链之间又有支链相结而成网状。由于大分子与大分子间存在引力,这些长链不但各自卷曲而且相互缠绕,形成了既有一定强度,又有不同程度弹性的良好可塑性固体。正是这种内在结构,使它具有包括电绝缘与导电性在内的许多特性,成为新型的优质材料。人们对它们的组成、结构的认识和合成方法的掌握经历了一个实践——认识——再实践的曲折过程。

1812年,化学家用酸水解木屑、树皮、淀粉等植物的实验中得到了葡萄糖,证明淀粉、纤维素都由葡萄糖组成。1826年,法拉第通过元素分析发现橡胶的单体分子式为C5H8。后来人们测出C5H8的结构是异戊二烯,人们逐步了解了构成天然高分子化合物的单体。

1839年,有个名叫德意尔的美国人,偶然发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能,使它从硬度较低变为富有弹性的材料。这一发现的推广应用促进了天然橡胶工业的建立。天然橡胶这一处理方法,在化学上叫做高分子的化学改性,在工业上叫天然橡胶的硫化处理。

进一步试验,化学家们将纤维素进行化学改性获得了第一种人造塑料——赛璐珞和人造丝。

1889年,法国建成了最早的人造丝工厂,1990年,英国建成了以木浆为原料的粘胶纤维工厂。天然高分子的化学改性,大大开阔了人们的视野。1907年,美国化学家在研究苯酚和甲醛的反应中制得了最早的合成塑料——酚醛树脂,俗名电木。1909年,德国化学家以热引发聚合异戊烯获得成功。在这一实验启发下,德国化学家采用与异戊二烯结构相近的2,3-二甲丁二烯为原料,在金属钠的催化下,合成了甲基橡胶,开创了合成橡胶的工业生产。

上述对高分子化合物的单体分析、天然高分子的化学改性的实践和合成塑料、合成橡胶方面的探索,使人们深切地感受到必须弄清高分子化合物的组成、结构及合成方法。对于这个基础理论问题人们所知甚少,这一理论发展得缓慢与高分子本身的复杂性有关。化学家一直搞不清它们的相对分子质量究竟是多少,它为什么难于透过半透膜而有点橡胶体?它为什么没有固定的熔点和沸点,不易形成结晶?这些独特的性质以当时的化学观来看是很难理解的。

早在1861年,胶体化学奠基人格雷阿姆曾将高分子与胶体进行比较,认为高分子是由一些小的结晶分子形成的,并从高分子溶液具有胶体性质着眼,提出了高分子的胶体理论。该理论在一定程度上解释了某些高分子的特性。

人们将支持格雷阿姆的高分子胶体理论的称为胶体论者。他们拿胶体化学理论来套高分子物质,认为纤维是葡萄的缔合体。所谓缔合体即小分子物理聚合。他们还因当时无法测出高分子的末端基团,而提出它们是环状化合物。在当时只有德国有机化学家施陶丁格等少数几个人不同意胶体论者的上述看法。施陶丁格发表了《关于聚合反应》的论文,他从研究甲醛和丁二烯的聚合反应出发,认为聚合不同于缔合,它是分子靠正常的化学键结合起来的。天然胶应该具有线性长链的价键结构式。这篇论文的发表,就像在一潭平静的湖面扔进一块石头,一场激烈而又严肃的学术争论从此拉开序幕。

1922年,施陶丁格进而提出了高分子是由长链大分子构成的观点,动摇了传统胶体理论的根基。胶体论者坚持认为,天然橡胶是通过部分价键缔合起来的,这种缔合归结于异戊二烯的不饱和状态。他们自信地预言:橡胶加氢将会破坏这种缔合,得到的产物将是一种低沸点分子烷烃。针对这一点,施陶丁格研究了天然橡胶的加氢过程,结果得到的是加氢橡胶而不是低分子烷烃,而且加氢橡胶在性质上与天然橡胶几乎没有什么区别。结论增强了他关于天然橡胶是由长链大分子构成的信念。随后他将研究成果推广到多聚甲醛和聚苯乙烯中,指出它们的结构同样是由共价键结合形成的长链大分子。

施陶丁格的观点继续遭到胶体论者的激烈反对,有的学者认为根本不可能有大分子存在。施陶丁格没有退却。他更认真地开展有关课题的深入研究,坚信自己的理论是正确的。他曾先后在1924年及1926年召开的德国博物学及医学会议上,详细地介绍了自己的大分子理论,与胶体论者展开了面对面的辩论。

辩论主要围绕着两个问题展开:一是施陶丁格认为测定高分子溶液的粘度可以换算出其相对分子质量,相对分子质量的多少可以确定它是大分子还是小分子。胶体论者则认为粘度和相对分子质量没有直接联系。当时由于缺乏必要的实验证明,施陶丁格显得比较被动,处于劣势地位。施陶丁格没有退却,通过反复的研究,终于在粘度和相对分子质量之间建立了数学关系式,这就是著名的施陶丁格方程。辩论的另一个问题是高分子结构中晶胞与分子结构的关系。双方都使用X射线衍射法观测纤维素,都发现单体(小分子)与晶胞大小很接近。对此双方的看法截然不同。胶体论者认为一个晶胞就是一个分子,晶胞通过晶格力相互缔合,形成高分子。施陶丁格认为晶胞大小与高分子本身大小无关,一个高分子可以有许多晶胞。对同一实验事实有不同解释,究竟谁是谁非?科学的裁判是实验事实。正当双方观点争执不下时,1926年瑞典化学家斯给德贝格等人设计出一种超离心机,用它测量出蛋白质的相对分子质量,证明高分子的相对分子质量的确是从几万到几百万。这一事实成为大分子理论的直接证据。

事实上,参加这场论战的科学家都是严肃认真和热情友好的。他们为了追求科学真理,都全身心地投入了缜密的实验研究,都尊重实验事实。当许多实验逐渐证明施陶丁格的理论更符合事实时,支持施陶丁格的队伍也随之壮大,1926年的国际化学会上大分子概念已得到与会者的一致公认。

在大分子理论被接受的过程中,最使人感动的是原先大分子理论的两位主要反对者,晶胞学说的权威马克和迈耶在1928年公开地承认了自己的错误,同时高度评价了施陶丁格的出色工作和坚忍不拔的精神,并且还具体地帮助施陶丁格完善和发展了大分子理论。这就是真正的科学精神。

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