定都天京后，太平军春官丞相胡以晃在以往作战中，看到李秀成英勇果断，连连立功，就把他纳为自己的助手，让他处理一些军事事务。由于太平军沿长江连续不断的军事胜利和安民政策收到成效，沿岸的贫穷农民、手工业者及其他贫民纷纷参加太平军队伍，使太平军士兵队伍迅速膨胀，很多军事首领感到难以给士兵太多的体贴与关怀，或者说他们根本就应接不暇。这样，推选一些低级官员已成为非常必要了。东王杨秀清为适应这种需要，下令在太平军队伍中推举出若干名军师下员，带领新兵。李秀成平时在战场上表现突出，又有很好的军事素质，当即被调升为后四军师，被任命把守天京城太平门外新营。
当时太平军攻占南京后，并没有乘胜追击长江下游一带的清军，反而做出错误的决定，太平军领袖们派林凤祥、李开芳等率军北伐。致使江南清军不但没被赶走，反而蜂拥一般，直围着南京叮咬，在南京南北分别安营扎寨，建立江南大营和江北大营，对南京构成威胁。
李秀成所守的新营就在太平门外，共有三座，呈弧形拱卫着城门。清江南大营主帅向荣想攻打太平门，探一下太平军的虚实，从兵勇中选出敢死队员三千多人，准备向太平门冲击。1853年7月6日深夜，清军利用声东击西的办法，假装攻击朝阳门和龙脖子，以吸引太平军的注意，然后派敢死队员突袭太平门。当清兵靠近太平军营墙时，被太平门哨兵发现，当即发出警报。太平军战士纷纷紧急行动，李秀成见清兵并不很多，镇定地指挥作战，一面命守营士兵用火器挡住清兵的进攻，一面暗中分出一路兵马，从西面突击清兵的左翼，展开激烈的刀枪战和肉搏，一直混战到第二天中午，清兵也占不到半点便宜。向荣见偷袭不成，再战也没好处，只好灰溜溜地丢下一百多具清兵的尸体，撤回军营。
李秀成率太平军取得辉煌的战果，得到东王的赏识。同年九月，他被提升为后四监军，驻守仪凤门外高桥。十月，奉命随石达开西征，西征军攻下安庆后，石达开派李秀成安抚当地百姓。李秀成非常注意安抚民心，接济贫穷饥寒的百姓，受到当地百姓的拥护。
李秀成在短时期内受到太平军领导的重视，并连升官职，这很大程度上取决于他自己的努力。由于他在军队中勤学苦练、作战英勇顽强，同时他生性秉直，不辞辛劳，凡是碰到较重的活儿，他决不推辞，因此他的各上司人见人爱。在安庆时，他更尽心尽力，除了巡查民务外，又要带兵。修营扎塞、挖沟筑垒等劳苦艰辛的事，他更是奋勇争先，也赢得了士兵们的尊敬和拥护。
1854年初，胡以晃带领太平军攻陷庐州府，之后，李秀成被调升为二十指挥，前往庐州郡镇守。这是李秀成第一次独立镇守一座城市。他在庐州积极修筑防御工事，安抚百姓，关心人民的疾苦。庐州郡在李秀成的精心防卫与治理下，出现了少有安定的局面。
由于李秀成镇守庐州成绩显著，不久，他又升为二十一检点，被任命到安徽太平府、和州一带驻守，像一道屏障一样挡在天京上游，挡住了清军贪婪的眼光。
这样，从1851年到1855年，在这短短的四年中，李秀成以他自己的勇气和军事才能，由一名普通的士兵晋升为一员难得的将领。
