这就是蒙古人的第一次西征，由成吉思汗统率，从1219年到1223年，前后共用了四年时间，消灭了花剌子模国，占领了中亚的大片土地。在西征途中，耶律楚材担任过多种职务，而经常做的有两件事：一是汉文书记，二是星象占卜。祭旗那天，暴雪三尺。有人认为这是不良征兆，耶律楚材为鼓舞士气，便说：“隆冬之气，见于盛夏，恰是打败敌军、获取胜利的好兆头。”耶律楚材因为能占卜星象，知书识字，了解天下大事，又精通医术，得到成吉思汗的信任。1222年的八月，西天出现彗星，有人以为成吉思汗将有不测，耶律楚材赶忙上奏说：“此是金宣宗快要死了的异象。”成吉思汗听了很高兴，后来果然应验。当然，耶律楚材绝非有未卜先知之能，比较精准的预言都来自于他丰富的学识、过人的才智和对人心的准确把握。此时的科学研究水平很低，人们对天文、历法、星象等方面的知识知道得比较少，包括成吉思汗在内的蒙古贵族都非常迷信，每一次出兵前，都要由耶律楚材占卜吉凶。耶律楚材充分利用自己所掌握的天文、历法、星象等知识，帮助成吉思汗增强斗志，坚定胜利的信心。
根据汉文资料记载，有一回，当蒙古铁骑行军到铁门关（今乌兹别克斯坦境内）时，成吉思汗的一个侍卫看到一个鹿形马尾、绿色独角、会说人语的怪兽（可能是犀牛），这只怪兽仿佛对侍卫说了一句：“你的君主应当及早回去。”成吉思汗听了侍卫的陈述，感到很诧异，就去问耶律楚材。耶律楚材借机向成吉思汗谏道：“此兽是祥瑞之兽，它的名字也叫角端，会说四方语言，性好生恶杀。它今天跑到这里，是上天派它来告诫大汗的——陛下您是天的儿子，天下的人都是您的子民，您应当顺承上天的心意，爱惜和保全老百姓的生命。”成吉思汗采纳了耶律楚材的建议，当天就班师东归。这段记载本身显然带有神话色彩，难以看做确切的史实。但也不完全是无中生有的编造，我们大概可以这样理解：当成吉思汗继续前进遇到困难的时候，曾再一次求助于占卜之类的迷信活动，而耶律楚材也—次一次地发挥了自己的特殊作用。自然，耶律楚材绝不会满足于充当占卜术士，他应诏北上、跟从西征，是为了说服成吉思汗采纳他以儒治国的方案。但是，总的说来，西域之行并没有改变他的志向。虽然“夙愿未酬”，但最初的志向仍旧不变。
蒙古太祖十八年（1223年）春天，西征大捷的成吉思汗决定沿着原道班师。这年冬天，大营驻于撤麻耳于。直到蒙古太祖二十年（1225年）春，他才返抵土冗剌河（今土捡河）老营。耶律楚材由于要在塔剌思城处理善后事宜，没有随成吉思汗大军东返蒙古本土。而在1225年冬至，耶律楚材已经到达渤海军的高昌城（今新疆吉木萨尔境内）。不久，蒙古征服西夏的战争爆发，耶律楚材随蒙古大军进入西夏境内，并在1226年的重午日（即端午）前后，进驻肃州的都善城（今甘肃酒泉）。
西夏位于蒙古的西南面，在现在的宁夏、甘肃一带。西夏为党项族于1038年在中国西北地区建立的政权，它的都城中兴府是今天宁夏的省会银川市。西夏先后与辽、北宋和金、南宋对峙近二百年之久。成吉思汗统一蒙古后，曾于1205年、1207年、1209年三次发动对西夏的进攻，迫使西夏王国向蒙古称臣纳贡。根据双方的约定，1217年成吉思汗向西夏征兵，去攻打花剌子模国。西夏国王不愿损兵折将，断然回绝了成吉思汗。成吉思汗对此一直耿耿于怀。九年后，成吉思汗西征回来，以“西夏不出兵”为由，兵分两路，向西夏大举进攻。
虽然西夏国上上下下进行顽强的抵抗，但由于两国实力相差太多，1226年冬十一月，灵州被蒙古攻克。灵州被攻克后，成吉思汗留下一支军队围攻西夏都城中兴府，自己则于次年正月率军南下，攻入金朝境内。1226年六月已被成吉思汗军队围困的西夏都城中兴府发生了地震，在内无粮草、外无援兵的情况下，西夏国王李睍只好派使者向成吉思汗投降，只求宽限一个月。成吉思汗同意在七月的时候接受西夏献城投降。就在这关键时刻，成吉思汗生命垂危。在临死前，成吉思汗将后事作了安排，一是秘不发丧，以免西夏国王李睍闻讯不降；二是军国发展大计，如何灭金、灭宋，实现天下统一。1227年七月十二日，“一代天骄”成吉思汗在六盘山的军中去世。享年65岁。根据成吉思汗的遗愿，他被安葬在美丽的鄂尔多斯草原上，五百个怯薛军（近卫军）留下来守护他的陵墓，被称为“达尔扈特人”，他的子孙们世世代代守护着这座陵墓。但是在鄂尔多斯的陵墓里，只有成吉思汗的衣冠，成吉思汗到底葬在哪里，到现在还是一个谜。西夏国王出城投降，被蒙古军所杀。蒙古军队立即冲进城里，上至王公贵族，下到平民百姓，全部被蒙古军杀死。至此，建国一百九十五年的西夏宣告灭亡。
（三）与丘处机的交往
金庸的武侠小说《射雕英雄传》刻画了一位武功高强、心系天下人的道士——丘处机。其实他并非是小说中虚构的人物，而是确有其人，他就是元代著名的道士、全真教的掌门——长春子丘处机。在这次西征西夏的过程中，还发生了一个重要事件，即全真教道士丘处机（1148—1227年）西觐成吉思汗。由此，耶律楚材得以结识了这位来自中原的方外之士。全真教，为金朝初年在中原地区兴起的新道教，对当时中原地区的政治、经济、文化等均曾产生过深刻影响。丘处机为全真教创始人王重阳（1113—1170年）的七大弟子之一，字通密，道号长春子，山东登州栖霞县人。在他担任掌门期间，全真教势力日益发展壮大，成为北方地区最具社会影响力的宗教派别。鉴于全真教影响的扩大，当时，北方的金朝与南方的南宋王朝都曾派人邀请过丘处机，却被丘处机一一拒绝。当有人对此提出质疑时，丘处机说：“我之行止天也，非若辈所及知，当有留不住时去也。”实际上，丘处机正在等待合适的时机，因为他清楚地看出，此时的金与南宋都已衰落，不会是他依靠的对象。1219年，年过七旬的丘处机在接到成吉思汗的邀请后，爽快地答应了。当时，蒙古的势力越来越强大，但丘处机并不为寻求荣华富贵，而是另有目的。在历经艰苦的长途跋涉后，丘处机与弟子于1222年四月五日到达了成吉思汗在大雪山（今兴都库什山脉）的营帐，受到成吉思汗的隆重接待。丘处机受到成吉思汗的重视，直接得力于成吉思汗的亲信刘仲禄。刘仲禄是成吉思汗身边的御医，受到他的赏识。据说，他在向成吉思汗推荐丘处机时，原来谎说丘公年纪已达三百岁（其实仅七十多岁），有保养长生的秘术，引起了成吉思汗的特殊兴趣。故而命刘仲禄持手诏，携带“如朕亲行，便宜从事”的金虎符前去征召丘处机。
现在丘处机已经来到行营，成吉思汗当即予以接见。成吉思汗对丘处机不远万里奉诏而来，称赞了一番，接着就问：“真人从远方来，有什么能使我长生的药？”丘处机回答：“有卫生之道，无长生之药。”成吉思汗听了很失望，但真人的这种诚笃态度仍然赢得了成吉思汗的赞许。成吉思汗问：“如何能一统天下？”丘处机说：“必在乎不嗜杀人。”又接着问：“如何治理天下？”丘处机说：“以敬天爱民为本。”再问：“如何能延长寿命？”丘处机说：“以清心寡欲为要。”成吉思汗经过一番深思，觉得丘处机的话很有道理，对自己以往的所作所为有了反思。正因为有了这件事，耶律楚材才成功地使成吉思汗结束西征。那么，丘处机不顾72岁高龄，率领18名弟子，跋山涉水数万里，去见成吉思汗，又有什么目的呢？原来，这位真人像耶律楚材一样，都是为了尽可能减少战争给人民带来的痛苦，劝说成吉思汗去暴止杀。他想“以无为之教，化有为之士”，以全真教义劝导成吉思汗不嗜杀人，为老百姓争取太平安生的日子。真人的说教对成吉思汗产生了一些影响。后人评说丘处机有“一言止杀”之功。在行宫中，成吉思汗对丘处机尊礼备至，不唤其姓名，只称呼“神仙”。在西域的日子里，耶律楚材和丘处机来往颇为密切。这两位一个是佛教的居士，正当壮年；一个是道教的真人，年已垂暮。虽然他们属于不同的教派，但此时两人有共同目的，那就是使成吉思汗终止残酷的战争，由武功走向文治，在蒙古国势力范围内，建立起正常的统治秩序和社会生活。虽然两人此时相处得比较融洽，但在某些方面还存在着分歧。1224年（元太祖十九年），丘处机回到燕京，奉旨掌管天下道教，住在天长观（今白云观）。同年，丘处机获得成吉思汗的旨意，释放沦为奴隶的汉人和女真人三万余人。并通过入全真教即可免除差役的方式，解救了无数的百姓。自此，全真教盛极一时，丘处机的声誉亦登峰造极。据说当时寺庙改道观、佛教徒更道教者不计其数。1227年（元太祖二十二年），丘处机病逝于天长观，终年80岁。元世祖时，追封其为“长春演道主教真人”。
成吉思汗时期，耶律楚材在政治上并没有得到重用，在西征期间，他实际上主要是作为一名宫廷占卜者与御用文人在成吉思汗出现。
