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第5章 化学分析基础知识(2)

易燃试剂在激烈燃烧时也可引发爆炸,一些固体化学试剂如:硝化纤维、苦味酸、三硝基甲苯、三硝基苯、叠氮或重叠化合物等,本身就是易燃,遇热或明火,它们极易燃烧或分解,发生爆炸,在使用这些化学试剂时绝不能直接加热,使用这些化学试剂时也要注意周围不要有明火。

有些固体化学试剂与氧接触即能发生强烈氧化作用,如黄磷;还有些与氧化剂接触或在空气中受热、受冲击或磨擦能引起急剧燃烧,甚至爆炸,如硫化磷、赤磷镁粉、锌粉、铝粉等。在使用这些化学试剂时,一定要注意周围环境温度不要太高(一般不要超过30℃,最好在20℃以下)不要与强氧化剂接触。

在使用易燃化学试剂的实验人员,要穿戴好必要的防护用具,戴上防护眼镜。

2.2.2有毒化学试剂

一般的化学试剂对人体都有毒害,在使用时一定要避免大量吸入,在使用完后,要及时洗手、洗脸、洗澡,更换工作服,对于一些吸入或食入少量即能中毒至死的化学试剂,生物试验中至死量(LD50)在50 mg/kg以下的称为剧毒化学试剂,如氰化钾、氰化钠及其他氰化物、三氧化二砷及某些砷化物、二氯化汞及某些汞盐、硫酸、二甲酯等。在使用性能不清的化学试剂时,一定要了解它的LD50。一定要了解常用剧毒化学试剂中毒时的急救处理方法。剧毒化学试剂一定要有专人保管,严格控制使用量。

2.2.3腐蚀性化学试剂

任何化学试剂碰到皮肤、黏膜、眼、呼吸器官时都要及时清洗,特别是对皮肤、黏膜、眼、呼吸器官有极强腐蚀性的化学试剂(不论是液体还是固体),如各种酸和碱、三氯化磷、氯化氧磷、溴、苯酚等,更要格外小心。使用前一定要了解接触到这些腐蚀性化学试剂的急救处理方法,如酸溅到皮肤上要用稀碱液清洗等。

2.2.4强氧化性化学试剂

强氧化性化学试剂都是过氧化物或是含有强氧化能力的含氧酸及其盐。如过氧化酸、硝酸铵、硝酸钾、高氯酸及其盐、重铬酸及其盐、高锰酸及其盐、过氧化苯甲酸、五氧化二磷等。强氧化性化学试剂在适当条件下可放出氧发生爆炸,有些是水也可能发生爆炸,在使用这类强氧化性化学试剂时,环境温度不要高于30℃,通风要良好,并不要与有机物或还原性物质共同使用(加热)。

2.3数据分析与统计基础

2.3.1有效数字

测量结果都是包含误差的近似数据,在其记录、计算时应以测量可能达到的精度为依据来确定数据的位数和取位。如果参加计算的数据位数取少了,就会损害结果的精度并影响计算结果的应有精度;如果位数取多了,易使人误认为测量精度很高,且增加了不必要的计算工作量。

有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通过直接读取获得的可靠数字称为准确数字;通过估读得到的数字叫作可疑数字。因此,测量结果中能够反映被测量大小的有效数字通常包括全部准确数字和1位不确定的可疑数字。一般可理解为在可疑数字的位数上有±1个单位,或在其下1位上有±5个单位的误差。如测得物体的长度5.15 cm,记录数据时,记录的数据和实验结果真实值一致的数据位便是有效数字。

(1)有效数字中只应保留1位可疑数字,因此在记录测量数据时,只有最后1位有效数字是可疑数字。

(2)12.5000 g不仅表明试样的质量为12.5000 g,还表示称量误差为±0.0001 g,是用分析天平称量的。如将其质量记录成12.50 g,则表示该试样是在台称上称量的,其称量误差为±0.01 g。

(3)有效数字的位数还反映了测量的相对误差。

如称量某试剂的质量为0.5180 g,表示该试剂质量是(0.5180±0.0001)g,其相对误差(RE)为:

RE=±0.00010.5180×100%≈±0.02%

(4)有效数字位数与量的使用单位无关。

如称得某物的质量是12 g,2位有效数字。若以mg为单位时,应记为1.2×104 mg,而不应该记为12000 mg。若以kg为单位,可记为0.012 kg或1.2×10-2 kg。

(5)数据中的“0”要做具体分析。

在可疑数字中,要特别注意0的情况。在非零数字之间与末尾时的0均为有效数;在小数点前或小数点后的0均不为有效数字。

数字中间的“0”,如2005中“00”都是有效数字。数字前边的“0”,如0.012kg,其中“0.0”都不是有效数字,它们只起定位作用。数字后边的“0”,尤其是小数点后的“0”,如2.50中“0”是有效数字,即2.50是3位有效数字。

0.078和0.78与小数点无关,均为2位有效数字。而506和220都为3位有效数字。但当数字为220.0时称为4位有效数字。

(6)π等常数,具有无限位数的有效数字,在运算时可根据需要取适当的位数。当计算的数值为1 g或者pH、pOH等对数时,由于小数点以前的部分只表示数量级,故有效数字位数仅由小数点后的数字决定。例如lg x=9.04为2位有效数字,pH=7.355为3位有效数字。

(7)特别地,当第1位有效数字为8或9时,因为与多一个数量级的数相差不大,可将这些数字的有效数字位数视为比有效数字数多1个。例如8.314是5位有效数字,96845是6位有效数字。

(8)单位的变换不应改变有效数字的位数。因此,实验中要求尽量使用科学计数法表示数据。如100.2 m可记为0.1002 km。但若用cm和mm作单位时,数学上可记为10020 cm和100200 mm,但却改变了有效数字的位数,这是不可取的,采用科学计数法就不会产生这个问题了。

(9)数字修约规则。我国《数字修约规则》用“四舍六入五成双”法则。即当尾数≤4时舍去,尾数为6时进位。当尾数4舍为5时,则应是末位数是奇数还是偶数,5前为偶数应将5舍去,5前为奇数应将5进位。

这一法则的具体运用如下:

将28.175和28.165处理成4位有效数字,则分别为28.18和28.16。

若被舍弃的第1位数字大于5,则其前1位数字加1,例如28.2645处理成3位有效数字时,其被舍去的第1位数字为6,大于5,则有效数字应为28.3。

若被舍弃的第1位数字等于5,而其后数字全部为零时,则是被保留末位数字为奇数或偶数(零视为偶),而定进或舍,末位数是奇数时进1,末位数为偶数时舍弃,例如28.350、28.250、28.050处理成3位有效数字时,分别为28.4、28.2、28.0。

若被舍弃的第1位数字等于5,而其后的数字并非全部为零时,则进1,例如28.2501,只取3位有效数字时,成为28.3。

若被舍弃的数字包括几位数字时,不得对该数字进行连续修约,而应根据以上各条作一次处理。如2.154546,只取3位有效数字时,应为2.15,而不得按下法连续修约为2.16。

2.154546→2.15455→2.1546→2.155→2.16

(10)有效数字运算规则。

①加减法:在加减法运算中,保留有效数字的以小数点后位数最小的为准,即以绝对误差最大的为准。

[例2-4]0.0121+25.64+1.05782=?

正确计算不正确计算

0.010.0121

25.6425.64

+1.06+1.05782

26.7126.70992

上例相加3个数字中,25.64中的”4”已是可疑数字,因此最后结果有效数字的保留应以此数为准,即保留有效数字的位数到小数点后面第2位。

[例2-5]计算50.1+1.45+0.5812=?

修约为:50.1+1.4+0.6=52.1

②乘除法:乘除运算中,保留有效数字的位数以位数最少的数为准,即以相对位数最大的为准。

[例2-6]0.0121×25.64×1.05782=?

在这个计算中3个数的相对误差分别为:

RE=±0.00010.0121×100%=±8%

RE=±0.0125.64×100%=±0.04%

RE=±0.000011.05782×100%=±0.0009%

显然第一个数的相对误差最大(有效数字为3位),应以它为准,将其他数字根据有效数字修约原则,保留3位有效数字,然后相乘即可。

修约为:0.0121×25.6×1.06=?

计算后结果为:0.3283456,结果仍保留为3位有效数字。

记录为:0.0121×25.6×1.06=0.328

③自然数,在分析化学中,有时会遇到一些倍数和分数的关系,如:

H3PO4的相对分子量/3=98.00/3=32.67

水的相对分子量=2×1.008+16.00=18.02

在这里分母“3”和“2×1.008”中的“2”都还能看作是1位有效数字。因为它们是非测量所得到的数,是自然数,其有效数字位数可视为无限的。

运算中若有π、e等常数,以及21/2等系数,其有效数字可视为无限,不影响结果有效数字的确定。

④乘方:乘方的有效数字和底数相同。

[例2-7](0.341)2=1.16×10-2

2.3.2误差与偏差

2.3.2.1偏差

精密度:指多次平行测定结果相互接近的程度。代表测定方法的稳定性和重现性。精密度的高低用偏差衡量。

(绝对)偏差:测定结果与测定平均值之差。

d=xi-∑xi/n

分析结果的精密度可用多次测定结果的平均(绝对)偏差表示。

平均偏差(d)=d1+d2+d3+…+dnn=∑din

相平均偏差(d%)=dxi×100%=∑dinx×100%

式中:d——平均偏差;

n——测定次数;

x——测定平均值;

di——第i次测定值与平均值的绝对偏差,di=xi-x;

∑di——n次测定的偏差之和,∑di=x1-x+x2-x+…+xn-x。

标准偏差(S)=∑ni=1(xi-x)2n-1=∑ni=1d2in-1=∑ni=1d2if

总体标准偏差(σ)=∑ni=1(xi-x)2n

相对标准偏差(CV)=Sx×100%

平均值的标准偏差(Sx)=Sn

式中:S——标准偏差;

n——测定次数。

标准偏差较平均偏差更有统计意义,说明数据的分散程度。因此通常用标准偏差和变异系数(相对标准偏差)来表示一种分析方法的精密度。

变异系数(CV)=Sx×100%

物理意义:表示测定值与真实值之间的差距,一般CV<;5%的结果都是可以接受的。

[例2-8]分析面包中淀粉的含量得到如下数据(%):37.45、37.20、37.50、37.30、37.25。计算此结果的算术平均值、极差、平均偏差、标准偏差(变异系数)、相对标准偏差与平均值的标准偏差。

算术平均值(x)=∑xin=37.45+37.20+37.50+37.30+37.25

=37.34(%)

极差(R)=xmax-xmin=37.50-37.20=0.30(%)

各 次 测 定 的 偏 差 (%) 分 别 是 : d1=+0.11; d2=-0.14;d3=-0.04;d4=+0.16;d5=-0.09。

平均偏差(d)=∑din=0.11+0.14+0.04+0.16+0.095=0.1(%)

标准偏差(S)=∑ni=1d2in-1=(0.11)2+(0.14)2+(0.04)2+(0.16)2+(0.09)25-1=0.13(%)

相对标准偏差(CV)=Sx×100%=0.1337.34×100%=0.35(%)

2.3.2.2误差

误差指测定值与真实值的接近程度。反映测定结果的可靠性。准确度的高低可用误差或回收率来表示。误差越小或回收率越大则准确度越高。

绝对误差表示测定结果与真实值(通常用平均值代表)之差。

相对误差表示绝对误差占真实值的百分率。

相对误差比绝对误差更能描绘误差相对样品的影响。当两个样品的绝对误差相同时,由于样品含量大小不一样,其相对误差可差若干倍。如绝对误差都是1 g时,若样品的真实值为10 g,则相对误差为10%。而若样品的真实值为1 g,则相对误差为100%。

2.3.2.3误差来源

系统误差由固定的原因造成,按一定的规律反复出现,有一定的方向性,这种误差大小可测。如滴定管刻度不准,试剂不纯或分析方法有问题。

偶然误差由一些偶然的外因引起,原因往往不固定、未知且大小不一,不可测,这类误差往往一时难于觉察。如天平读不准,滴定终点判断有误,仪器噪声的影响。

复习思考题

1.在食品分析中,如何选择化学试剂类型?工业分析中一般采用何种试剂规格和纯度?

2.食品分析中如何配制不同物态的样品和试剂溶液?如何确定其浓度?

3.食品分析中误差的主要来源有哪两个方面?如何产生的?在实际操作中如何消除或减少误差?

4.有效数字使用应注意什么?在实验报告中如何正确记录和使用有效数字?

5.食品分析工作中如何正确运用有效数字及其计算法则?

6.使用有效数字计算法则,计算下列式子。

① 23.48+0.2322+6.492=

② 8.7+0.006+5.322=

③ 0.0142×21.41×1.04935=

④ 2/5×13.5×0.101×246.78×10-3=

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