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第18章 矿物质的测定(2)

此配合物的lgK稳=21.3,摩尔吸光系数ε510=1.1×104 L·imol-1·cm-1,而Fe3+能与邻二氮菲生成3∶1配合物,呈淡蓝色,lgK稳=14.1。所以在加入显色剂之前,应用盐酸羟胺(NH2OH·HCl)将Fe3+还原为Fe2+,其反应式如下:

2Fe3++2NH2OH·HCl2Fe2++N2+H2O+4H++2Cl-

测定时控制溶液的酸度为pH≈5较为适宜。

一般而言,氧化还原反应在食品中金属含量测定的运用十分有限,钙、镁、铜、碘的含量可以通过这种方法测定。使用这种方法对食品中铁含量的分析结果超过了用原子吸收光谱法。与原子吸收法相比,采用氧化还原比色法测定铁样品具有更大的回收率,也更适合测定美国国家标准与技术学会(前称为美国国家标准局)推荐的范围更广的各种不同的标准样品。

在食品工业中,氧化还原反应被广泛应用于测定元素和化合物,如使用氧化还原滴定来检测食品中的硫含量。

7.2.5沉淀滴定

7.2.5.1概述

当滴定产物至少有一个产物是不溶沉淀物时,被称作沉淀滴定法。重量测定法很少能用于精确的定量,阻碍其应用的因素主要有:①完成反应所需时间影响到形成复合物的沉淀;②反应不能只产生一种明确的沉淀物;③缺少指示反应终点的指示剂。

目前主要有两种沉淀滴定法广泛应用于食品工业,一种是测定氯化物的Mohr法。该法基于银从硝酸银中被置换出来,与氯化物完全结合后,多余的银形成橘红色的铬酸银沉淀。

Ag++Cl-AgCl↓(至所有Cl全部结合)

2Ag++CrO42-Ag2CrO4↓(只有在所有的Cl-被反应完后才形成橘红色沉淀)

另一种是Vo1hard法。该法则是一种间接或反滴定的方法,即将过量的硝酸银溶液加至氯化物溶液中。过量的硝酸银再用硫氰化钾或硫氰化铵标准液反滴定,并用二价铁作为指示剂,用反滴定过量银方法来计算在第一步反应中沉淀银所用的氯的量。

Ag++Cl-Ag Cl↓(至所有Cl全部结合)

Ag++SCNAg SCN↓(用以定量没有与Cl-反应的Ag)

3SCN-+Fe3+Fe(SCN)3↓(当存在没有与Ag+结合的SCN-时,溶液呈红色)

7.2.5.2沉淀滴定法测定食品中食盐的含量

试样中食盐采用炭化浸出法或灰化浸出法。浸出液以铬酸钾为指示液,用硝酸银标准滴定溶液滴定,根据硝酸银消耗量,按以下公式计算含量。

X=(V1-V2)×c×0.0585m×V3V4×100

式中:X——试样中食盐的含量(以NaCl计),g/100g;

V1——试样消耗硝酸银标准溶液的体积,mL;

V2——试剂空白消耗硝酸银标准溶液的体积,mL;

V3——滴定时吸取的试样滤液的体积,mL;

V4——试样处理时定容的体积,mL;

c——硝酸银标准溶液的实际浓度,mol/L;

0.0585——于1.00 mL硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO3)=0.100 mol/L]相当的NaCl的质量,g;

M——样品的质量,g。

计算结果精确到小数点后一位。

7.2.5.3应用

沉淀滴定法非常适合于各种含氯量高的食品,如在制造干酪和肉类时要加入很多食盐,采用沉淀滴定法测定就能非常快速地得出其盐的含量。NaCl的浓度在0.3%~10%范围内时,其测定精确度可达到±10%。

7.2.6比色法

7.2.6.1概述

用可见波长范围内的电磁波照射一物体,某一波长的电磁波被吸收,而其他则被反射回来,反射回来的这些波长的电磁波就是我们所看到的颜色。在比色法中,一个化学反应必须快速生成一种稳定的颜色,并且其最终产物是单色的,这个发色反应可应用于分析金属元素。

随着溶液颜色的加深,能够透过溶液的光的强度也越来越弱,同样,光通过溶液传播的距离越长,传递的光的强度也越弱。根据光透过溶液或转换成被溶液吸收的能力,就可以定量测定反应物浓度,此原理已被广泛应用于许多金属元素的含量分析。

7.2.6.2比色法测定磷含量

磷钼矾酸盐的颜色强度可以通过使用分光光度法来定量分析。这种方法与其他大多数方法相比,具有产生的颜色更稳定的优点,因此为首选方法。

食品中的有机物经酸破坏以后,磷在酸性条件下与钼酸铵结合生成磷钼酸铵。用氯化亚锡、硫酸肼还原磷钼酸铵生成蓝色化合物-钼蓝。蓝色强度与磷含量成正比,故样品中磷含量根据下列公式计算:

X=(c-c0)×V1m×V2×1001000

式中:X——样品中磷含量,mg/100g;

c——由标准曲线上查得样品测定溶液中磷含量,μg;

c0——空白溶液中磷含量,μg;

m——样品质量,g;

V1——样品消化液的总体积,mL;

V2——测定用样品消化液的体积,mL。

7.2.6.3比色法测定锌含量

样品经消化后,在pH值为4.0~5.5时,锌离子与二硫腙形成紫红色络合物,溶于四氯化碳中,加入硫代硫酸钠,可防止铜、汞、铅、铋、银和镉等离子干扰,与标准系列比较定量,样品中锌含量根据下列公式计算:

X=(m1-m2)×1000m×V2V1×1000

式中:X——样品中锌的含量,mg/kg或mg/L;

V2——测定用样品消化液体积,mL;

V1——样品消化液总体积,mL;

m——样品的质量或体积,g或mL;

m1——测定用样品消化液中锌的质量,μg;

m2——试剂空白液中锌的质量,μg。

7.2.6.4比色法测定锡含量

样品经消化后,在弱酸性条件下,Sn4+与苯芴铜生成微溶性的橙红色配合物,在保护性胶体存在下进行比色测定,加入酒石酸,维生素C 以掩蔽铁离子等的干扰。样品中锡含量根据下列公式计算:

X=(m1-m0)×1000m×V2V1×1000

式中:X ——样品中锡的含量,mg/kg 或 mg/L;

m1——测定用样品消化液中锡的含量,μg;

m0——试剂空白液中锡的含量,μg;

m ——样品质量(或体积),g或mL;

V1——样品消化液的总体积,mL;

V2——测定用样品消化液的体积,mL。

7.2.6.5应用

比色法广泛应用于各种金属元素的测定,如铁的测定就提供了一个采用比色法对氧化还原反应进行定量分析的例子,其中氧化还原反应引起了发色反应。

有些去垢剂含磷,因此在使用比色法测定磷时必须对测磷所用的容器进行净化,即仔细地用去离子水冲洗至少3遍以上,以防止污染。

7.2.7离子选择性电极测定法

7.2.7.1概述

[H+]的测量关键性的问题是电位计是否能被用来测定其他离子。最近几年这个问题已引起了广泛的重视。实际上,许多电极已经发展为可直接对多种阳离子和阴离子进行测定,如溴化物、钙、氯化物、氟化物、钾、钠和硫,甚至有可以测定可溶性气体的电极,如氨、CO2和O2。由于其他离子的干扰,使得一些方法在应用上有一定的限制,通常这一问题的解决可以通过调节pH来减少干扰或通过络合作用、沉淀反应来去除干扰。

改变玻璃电极的组成可改变玻璃膜对其他离子的敏感性,一种对钾敏感的电极的膜组成为:71% SiO2、11% Na2O和18% Al2O3。

一种典型的钠离子电极可在0.000001~1 mol/L或0.023~23000 mg/kg范围内进行测定。但是可能会受到银离子、锂离子,钾离子,铵离子的干扰,反应时间少于30 s。在这个系统中也可使用复合钠离子选择性电极,其中包含了甘汞参比电极。

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