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第13章 令人惊奇的高分子功能材料(1)

高分子材料作为新时期的全新全能型材料,是发展高新科技的基础和先导,是现代人类发展的重要支柱。研发和应用各类高分子材料将会使人类支配改造自然的能力得到极大的提高,随之将社会生产力的发展带到一个全新的水平。本章用通俗的语言和实例,选择性地介绍了导电高分子材料,磁性高分子材料,高分子光纤,介电高分子材料和聚合物驱等几类与人们的生产生活息息相关的高分子材料。

5.1颠覆传统——导电高分子材料

1977年,在纽约科学院国际学术会议上,时为东京工业大学助教的白川英树把一个小灯泡连接在一张聚乙炔(PA)薄膜上,灯泡马上被点亮了,“绝缘的塑料也能导电!”此举让四座皆惊。

白川英树在东京工业大学研究有机半导体时使用了聚乙炔黑粉,一次偶然的实验失误导致聚乙炔结成了银色的薄膜。白川英树想,这薄膜具有金属之光泽,是否可导电呢?测定结果这薄膜不是导体。但正是这个偶然给了白川英树极大的启发,在后来的研究中,他发现在聚乙炔薄膜内加入碘、溴,其电子状态就会发生变化。在他与美国科学家黑格和马克迪尔米德开展其同研究合作研究2个月后,薄膜的电导率提高了7位数,测定的指针摆动起来了,于是才有了学术会议上的一幕。这也是导电高分子的鼻祖,而导电高分子的发现经历了一个漫长的过程。

掺杂聚乙炔具有导电特性的发现使有机高分子不能作为电解质的概念被彻底改变,也因此诞生了一门新型的交叉学科——导电高分子。这个新领域的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念,而且它的发现和发展为低维固体电子学,乃至分子电子学的建立和完善做出重要的贡献,进而为分子电子学的建立打下基础,具有重要的科学意义。

5令人惊奇的高分子功能材料结构型导电高分子材料是指本身具有导电性或经掺杂后具有导电性的高分子材料,也称作本征型导电高分子材料,是由具有共轭π键或部分共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”,使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料,如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚乙炔(PA)等。不需掺杂的结构型导电高分子材料至今只有聚氮化硫一类,而大多数均需采用一定的手段进行掺杂才能具有较好的导电性。

复合型导电高分子材料是以高分子作基体,加入相当数量的导电物质组合而成的,兼有高分子材料的加工性和金属导电性。根据在基体高分子中所加入导电物质的种类不同又分为两类:填充复合型导电高分子材料和共混复合型导电高分子材料。

结构型导电高分子材料复合型导电高分子材料5.1.2导电高分子材料的应用(1)医学中的“好助手”

目前导电高分子材料已悄然走进生物医学领域,是生物材料和组织工程学家关注的焦点。例如,聚吡咯是一种生物相容性较好的导电高分子,利用聚吡咯构建生物电活性涂层,可以通过掺杂分子和控制加电方式、电刺激强度以及作用时间提供局域定向电刺激,获得不同的表面特性。

(2)雷达吸波材料

导电高分子材料作为新型的吸波材料备受世界各国重视,国际上对导电高分子雷达吸波材料的研究不仅已成为导电高分子领域的一个新热点,而且是实现导电高分子技术实用化的突破口。

(3)导电液晶与导电膜

具有与π电子结构相关联的线性聚烯烃和芳杂环等的共轭高分子,通过分子改性可以获得导电液晶高分子,具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率以及良好的介电性和耐化学腐蚀性性能。并且这些材料具有可溶性和可加工性,一部分已经用于液晶显示。此外,导电高分子可制成彩色或无色透明的质轻的导电薄膜,在一些特殊的环境中使用,如在电致发光面板、液晶和透明面板、开关等电板材料、指示计检测仪器窗口的防静电和电磁屏蔽材料等方面已经应用。

(4)金属防腐材料

金属腐蚀是一个自发过程,十分严重。通常,富锌和金属铬、铜的涂料是传统的金属防腐材料,但这些金属防腐材料在环境保护、资源及成本等方面都有一定的局限性。导电聚合物作为新型的金属防腐材料,自20世纪90年代中期以来,已成为技术上应用的新方向,尤其是美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和德国一家化学制品公司将导电高聚合物成功地应用到火箭发射架上,更刺激了导电高聚物作为新型金属防腐材料的研制与开发。

5.2魅力无限——磁性高分子材料

中华民族很早就认识到了磁现象,我们对磁

的发现和应用都居世界首位,早在司南图战国时期,中国人就用天然磁铁矿石做成司南来辨别方向,这就是现在所用的指南针的前身。因此可以说中国是磁的故乡。

5.2.1磁的来源

物质的磁性源于组成原子的磁性,而原子的磁性来源于原子中电子和原子核的磁矩。其中原子核的磁矩较小,可以忽略不计。因而,对物质的磁性的研究主要是对其电子的磁矩的研究,电子围绕原子核运动时,自身的自旋运动可以产生磁矩。并不是所有的物质都具有磁性,而是只有少数物质,自旋的电子围绕原子核运动的铁、钴、镍等具有磁性。这是由于它们的原子内部的电子在不同的自旋方向上的数量不一样造成的。其中自旋方向相反的电子的磁性相互抵消,而一些电子的磁性就被剩下,这样整个原子就具有了磁性,那么这个物质也具有磁性。大部分的物质的原子中,在不同自旋方向上的电子数量一样多,这样相互抵消,那么整个物质就表现出没有磁性。

5.2.2磁性高分子材料的分类

在人类材料发展的历程中,磁性材料曾长期为含铁的物质,或稀土金属合金和氧化物等无机磁性物质所独占。由于这些材料密度大、坚硬、易脆且加工成型比较困难,因而应用受到限制。磁性高分子材料是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子功能材料,而且越来越受到人们的关注,这是因为其具有以下优点:质地柔软,且重量较轻;易加工成精度高和形状复杂的产品;分子结构多变,易与其他元件一次成型。

磁性高分子材料通常可以分为复合型磁性高分子材料和结构型磁性高分子材料两种。。

5.2.3磁性高分子材料的应用

(1)磁性橡胶

铁氧体磁性橡胶曾大量应用于制造冷藏车、电冰箱、电冰柜的门封垫圈,后来发展到用于风扇电机、旋转轮胎的磁性橡胶条、减震材料等,以及日常装饰用品。

(2)磁性塑料

由磁性高分子材料制成的磁性塑料,其机械加工性能好、尺寸精度高、易加工成型、质轻价廉,适合于批量生产;磁性塑料还可以记录光、电、声等信息,因而广泛用于电子电气、仪器仪表、通信、日常用品等诸多领域,如彩色显像管的会聚组件、汽车仪器仪表和气动元件磁环等,还有日常所用的小器件,如磁性鼠标和磁性飞镖。

(3)吸波材料

在隐身材料的研究领域中,传统材料的主要目标是强吸收,而作为新型的隐身材料则需要满足“轻、薄、宽、强”的高要求。目前防止雷达探测所用的微波吸收剂多为铁氧体,但由于铁氧体的密度较大,因而很难在飞行器上使用。探索质轻、宽频带、高的吸收率的新型微波吸收剂是今后隐身材料需要攻克的难点。磁性高分子微球和导电聚合物的复合物具有微波吸收剂的特征,在隐身技术和电磁屏蔽上具有很广阔的应用前景。

5.2.4磁性高分子材料的展望

近年来,发展起来的非晶和纳米微晶金属软磁材料具有优异的特性。纳米材料具有比普通材料更加优异的特性,并且非晶态材料具有强度较高、耐腐蚀性较强和电阻率较高的特性。因而可以预见,使用非晶和纳米微晶金属软磁材料和聚合物复合有望制造成性能优异的磁性高分子材料,这类材料既有非晶和纳米微晶金属软磁材料的优异的磁性,又具有高分子材料的易加工、尺寸加工精度高、可加工成各种复杂结构的优点。因此,对磁性高分子材料的研究将有广阔的前景。

魅力无限

中华民族很早就认识到了磁现象,我们对磁的发现和应用上都居世界首位,如指南针是中国的四大发明之一,早在战国时期,中国人就用天然磁铁矿石琢成一个杓形的司南来辨别方向,这就是现在所用的指南针。因此可以说中国是磁的故乡。

2008年,北京奥运盛世,鸟巢的光芒四射给世人留下无尽回忆。

1870年的一天,英国物理学家丁达尔到皇家学会的演讲厅做了一个简单的实验:在装满水的木桶上钻个孔,然后用灯从桶上边把水照亮。结果使观众们大吃一惊。人们看到,放光的水从水桶的小孔里流了出来,水流弯曲,光线也跟着弯曲,光居然被弯弯曲曲的水俘获了。人们曾经发现,光能沿着从酒桶中喷出的细酒流传输;人们还发现,光能顺着弯曲的玻璃棒光纤前进。这是为什么呢?难道光线不再直进了吗?

上述从古至今让人无限遐想的现象其实与高分子功能材料不无关系。

5.2.1磁性高分子材料特点

磁性高分子材料是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子功能材料,磁性高分子材料按组成可分为结构型和复合型两种。结构型磁性高分子材料是指聚合物本身具有强磁性的磁体;复合型磁性高分子材料是指以高分子材料或橡胶为黏结剂与磁性粉末混合黏结加工制成的磁体磁性高分子材料。高分子磁性材料既属高分子有机材料,又属磁性材料,人们对这类新型交叉科学材料的研究和认识尚处于起步阶段,因此尽管对其进行了多方面的测量、试验和分析、研究,但对其特性的认识仍很不系统。从现已了解到的一些测试数据和分析情况可以初步看出其主要的性能特点:

1)结构稳定、加工方便该材料是高分子有机物再加上二茂铁的络合物,分子量高达数千。有机物的主要构成元素是碳、氢、氮,结构和化学性能十分稳定。将磁粉加工制成磁性元件,不需烧结,只需热压成型,不因高温烧结而导致的尺寸偏差,可进行切、车、铣、钻等机械加工,机械的抗振动、抗冲击性好。

2)属于软磁,密度低、耐热冲击、抗辐射密度0.33g·cm-3,磁片或磁环密度1.05~2.05g·cm-3,比磁化强度20~27A·m2·kg-1,剩磁2.91A·m2·kg-1,矫顽力4.9kA·m-1,初始磁导率3~6(1000MHz),比磁损耗2.7×10-3(1000MHz),电阻率≥1010Ω·cm,,g/cm3;适应温度1.5~450K,低温变化率-0.4%(-55~15℃),低温变化率1.4%(55~125℃)。

有关专家估计,二茂金属高分子有机磁性材料的磁性,可能是源于磁性金属离子的有序排列,由于高分子有机材料的结构非常稳定,所以磁性能随温度的变化很小,直到高分子有机材料分解破坏时,磁性才立即消失,几乎无渐变过程。

二、磁性高分子材料的制备方法

磁性高分子材料制备方法主要有包埋法、单体聚合法、化学液相沉积法等。

1)包埋法将磁性粒子分散于高分子溶液中,通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等方法得到内部包有一定量磁性微粒的高分子微球。该法得到的磁性高分子微球,其磁性微粒与大分子之间主要是通过范德瓦尔斯力、氢键和螯合作用以及功能基间的共价键相结合。这种方法得到的微球粒径分布宽,粒径不易控制,壳层中难免混有溶剂和沉淀剂。常用的包埋材料有纤维素、尼龙、磷脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺、硅烷化合物等。

2)单体聚合法将磁性粒子均匀分散到含有单体的溶液或乳液中,利用引发剂引发单体进行聚合反应,即可得到内部包有一定量磁性微粒的高分子微球。该法得到的高分子微球粒径较大,而且磁响应性强。迄今为止,单体聚合法合成磁性微球的方法主要有:悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合(包括乳液聚合、种子聚合)等。

3)化学液相沉积法把一定浓度的金属阳离子渗透和交换到大孔树脂中去,然后利用化学反应使金属离子转化为磁性金属氧化物,使之均匀分布在聚合物的孔结构中。将渗透和转化步骤反复进行,即可制成磁性高分子微球。

该法的步骤如下:把多孔渗水的聚合物粒子浸泡在磁性金属盐的前驱体溶液中,然后用稀释的氢氧化钠溶液中和,使金属盐转变为磁性粒子并吸附到聚合物的孔隙中。聚合物粒子包括二乙烯基苯交联的聚苯乙烯、磺化或胺化交联的聚苯乙烯等,而被沉积的可以是铁、钴、镍的氧化物或其与碱金属、稀土金属的复合氧化物等。重复溶胀和中和的步骤可以调节微球中的磁性物质含量。

三、磁性高分子材料的应用前景

磁性高分子材料已经进入实用阶段,广泛用于航空航天、汽车、彩电、计算机、复印机等领域。在计算机软驱电机、复印机显影辊、定影辊、汽车集成仪表、机械手、机器人的控制元件等方面,磁性高分子材料已经取代了传统烧结磁体。

我国的磁性高分子材料发展较晚。1980年代初从国外引进电冰箱门封条生产线,随后国内进行仿制。1995年,我国生产各向同性磁性高分子材料5280吨,其中用于生产会聚组件的160吨;同年,我国生产各向异性磁性高分子材料6480吨。由北京市化工研究院和北京化工学院从事的“七五”国家重点科技攻关项目棗磁性高分子材料颗粒料和压延挤出磁性高分子材料,标志着在我国磁性高分子材料开始走向实际应用。

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