1903—1904年大量革命书刊的出版，对于批判保皇谬论、启发人们的民主觉悟，及推动爱国革命运动蓬勃高涨起了很大的作用。随着革命思潮的日益传播和留学爱国志士的纷纷归国，国内的一些革命团体在1904年相继建立起来。其中影响较大的有：黄兴、宋教仁等在长沙创立的华兴会，刘静庵、吕大森等在武昌建立的科学补习所，蔡元培、陶成章在上海成立的光复会等。这些革命小团体的不少骨干分子，因开展反清革命斗争受挫而在国内无法立足，又被迫再度亡命日本留学或开展革命活动。东京于是遂成为中国革命志士会聚的地方。
为了将全国分散的革命力量组织与统一起来，以适应革命斗争形势发展的需要，孙中山于1905年7月从欧洲再次到日本活动。他在与黄兴等人商谈后，决定着手组建全国性的革命政党，并于7月30日在东京赤坂区桧町三番黑龙会所召开了成立中国同盟会的筹备会议。这次会议有全国各省的留学生精英70多人参加，大家经讨论后一致确定了会名与宗旨。8月7日，何香凝经孙中山、黎仲实介绍加入了同盟会，成为第一位女会员。同月20日，全国14省的同盟会员100余人，在东京赤坂区灵南坂日人阪本金弥住宅举行中国同盟会的正式成立大会。在会上，与会者一致通过以孙先生提出的“驱除鞑虏、恢复中华、创立民国、平均地权”16字为同盟会政纲，举孙中山为同盟会总理、黄兴为庶务（相当于协理），并选出了本部之执行、司法、评议三部的负责人。至此，一个领导资产阶级民主革命的全国性政党诞生了。
同盟会成立后不久，赴香港筹措学费与看望女儿的廖仲恺于9月1日返抵东京，并于当晚经黎仲实、何香凝介绍加入了同盟会。此后，廖何伉俪作为孙中山旗下的两员虎将积极奋战，为同盟会工作和活动的开展，及辛亥革命运动走向高涨，贡献出自己的智慧和力量。何香凝长期承担着同盟会本部大量的后勤服务工作和部分机要秘书工作，始终出色地完成了各项任务。她在同盟会正式成立前夕，就按孙先生的指示将家搬到了留学生最多的东京神田区——新租了一栋有7个房间的两层楼房，并辞退了女佣人，自己学做家务活，从此开始了“学生兼女工”的新生活。在以后的时间里，廖何夫妇的寓所成了同盟会的开会场所和通讯联络机关。孙先生每次在其家里召集同盟会中骨干分子讨论和筹划各种革命工作时，何香凝除了做好看门、照料茶饭等工作外，还要专门收藏好众人脱在门口的鞋子，以免引起日本警察和清廷侦探的怀疑。平时，她还负责收转各地写给孙先生的信函，及负责保管好同盟会的一些重要文件。此外，她又尽量地随时在经济方面接济孙中山，并常在家里招待来往的同志。何香凝数年如一日，不怕麻烦，不辞劳怨，默默地担负着孙中山和同盟会本部交给她的各项工作，只要是对革命有利的事，再苦再累也很乐意地去做好它。出于保密等原因，其寓所虽曾搬迁过好几回，但它却始终是同盟会的重要秘密机关。会员们都公认何香凝是同盟会里难得的好管家，亲切地用日语称呼她“御婆样”（管家婆）！
廖仲恺加入同盟会后，曾被孙中山先后任命为同盟会本部之外务干事和会计长，及天津同盟分会的主盟人，肩负着对外进行革命联络活动的重任。1905年10月2日，他被早稻田大学借故“除籍”后，一度专职从事革命活动。尤其在11月中国留日学生开展反对日本文部省颁布《关于令清国人入学之公私学校规程》的斗争中，廖仲恺充分利用自己曾是留学生广东同乡会长（一说任中国留学生会会长）、结识人多又素为留日志士所景仰等有利条件，抓住一切机会在留学生骨干中进行宣传联络工作：他既说服大家要掌握斗争策略，不宜意气用事全体退学回国，又应注意在斗争中团结广大留日学生，激发他们的爱国斗争热情；他还及时地将在反“规程”斗争中涌现出来的积极分子，尤其是士官学生，物色介绍到同盟会里来。
1906年春，廖仲恺奉孙中山之命只身潜回天津活动。他此行的主要任务，是协助法国“社会主义者”、驻天津法军参谋长布加卑少校，进行联络与调查长江流域各省革命实力的工作，并兼任布的翻译。当时，何香凝毅然题《赠别》诗一首为丈夫壮行：“国仇未复心难死，忍作寻常泣别声。劝君莫惜头颅贵，留得中华史上名。”这字里行间表达了他们伉俪舍身报国的革命精神与壮志豪情。廖仲恺抵津后即与法国军官布加卑取得了联系，并设立机关努力展开各种革命工作，以图在北方发展革命势力。是年夏，驻天津的法军参谋部派出军官7人，与孙中山指派的黎仲实、胡毅生等人在沪会合后，出发前往江苏、两湖、两广和川、黔等省进行考察联络工作。廖仲恺这期间则居津并时与考察团保持联络。后因卑氏去职回国，中法的联合考察工作宣告结束，廖仲恺遂于是年秋初返回东京，并在9月间考入中央大学政治经济科继续求学。次年春，他又奉孙中山命抵达香港，协助同盟会员许雪秋等策划潮州黄冈起义，在这次起义失败后其又回到东京。平时，廖何伉俪还尽力向海外华侨中的亲友们进行革命宣传，动员大家捐款赞助孙中山的革命斗争。
廖仲恺与何香凝对同盟会的宣传工作也贡献良多。同盟会成立后不久，即于1905年11月26日创刊出版了机关报《民报》。孙中山在其《发刊词》中，将他为同盟会提出的16个字政纲归结为民族、民权、民生三大主义；此后，该报遵照孙关于将三民主义学说“灌输于人心而化为常识”的要求，比较系统地开展了对三民主义理论的宣传活动，并在同改良派的激烈论战中捍卫了三民主义。廖仲恺这期间积极参与了宣传三民主义的工作。他在1905—1908年以“屠富”、“渊实”、“无首”为笔名，先后在《民报》上发表了译作《进步与贫困》、《社会主义史大纲》、《无政府主义之二派》、《无政府主义与社会主义》、《虚无党小史》、《苏非亚传》、《巴枯宁传》、《帝王暗杀之时代》，及论文《辟非民族主义者》（未署名）。这些文章宣传的内容涉及同盟会的民族、民权、民生三大主义，而以介绍和探索欧洲早期广义的社会主义学理，进而宣传孙中山的民生主义为中心。由此可知，廖仲恺不仅是同盟会内真正服膺“平均地权”纲领者，而且还是全面宣传三民主义并始终求其实现的人。
廖仲恺发表的《辟非民族主义者》，是他同盟会时期唯一的论文。该文批驳了保皇派“反满必导致内乱与招来外侮”的谬论，强调反清革命才是中华民族抵御外侮和自保图强的根本途径。他显然是同盟会里宣传民族主义和参与批判保皇党邪说之重要成员。廖仲恺的译作《帝王暗杀之时代》于宣传暗杀行为符合公理之同时，还大力阐明了天赋人权与平等自由之义。这可以说是他对民权主义内容的宣传。廖仲恺这期间的大部分译著，较早并集中地向国民介绍了欧美的社会主义、无政府主义和虚无主义等理论，尤其是从研究美国亨利·乔治的单税社会主义理论出发，为孙中山的民生主义增补了思想材料。特别可贵的是他与朱执信等一样，同是中国早期介绍科学社会主义学说的人：其译作《社会主义史大纲》一文，叙述了法国大革命后欧洲社会主义运动发展的五个阶段，并着重介绍了马克思领导的“万国劳动者同盟”（即第一国际）之活动。廖仲恺曾在一些译文按语中强调：研究欧洲社会主义的历史，及其运动与真相，为的是以之“导我先路”。可见，他介绍欧洲早期社会主义各流派的目的，除了利用它来宣传孙中山的民生主义外，还有另一用意——寻求一种适合中国国情的理论，用于指导救国革命斗争。
如果说廖仲恺对民主革命尤其是三民主义的宣传重在进行理论性探讨的话，那么何香凝的革命宣传活动则更具有形象性。辛亥革命时期，她曾参加过几种武装起义旗帜的设计与描绘，并亲手将它们缝制、刺绣出来。这对宣扬民主革命精神和鼓舞革命军士气，起了颇大作用。她这期间还以画笔作为特殊的战斗武器，饱含激情写丹青，坚持以绘画为革命事业服务。何香凝常以狮、虎及菊花等为素材作画，以此来进行形象而无声的革命宣传。她当时爱画狮、画虎，乃是以画寄情——将平生的血气和风骨化作狮吼与虎啸，以示中华民族如睡狮之觉醒，如猛虎之雄伟；其画作实寄寓着振兴中华的心思——是在召唤华夏民族的国魂，及在讴歌近代中国民主革命的战斗精神。正是基于此，她当时常将一些画作赠给同志及友人——如其1910年就绘了一幅《猛虎图》，赠给同盟会的领导人黄兴，以称颂他和同盟会党人的大无畏革命精神。何香凝这一时期又爱画菊花，甚至还将之粘成各色各样的菊丛，这显然是看重并喜爱菊花那种不畏寒风、敢于傲雪斗霜的革命风骨和战斗品格。由此看来，她画菊花、粘菊丛是在讴歌民主革命者敢于斗争、敢于胜利的时代精神，是期望革命队伍紧密团结奋斗，去夺取民主革命最后胜利。应该说，何香凝辛亥革命时期的画作，对宣传民族民主革命并推动其向前发展，起了一定的积极作用。廖何伉俪在兢兢业业为同盟会开展革命活动而工作的同时，仍牢记学问乃立国之本，抓紧时间为振兴中华完成自己的学业。廖仲恺自入日本中央大学政治经济科后，孜孜专攻经济学，直到1909年6月毕业于该校。这为他日后成为杰出的理财专家和能手准备了条件。1909年秋，廖仲恺回国后赴北京参加了清政府举行的留学生考试，中法政科举人。不久后，他被清廷派往吉林省任巡抚、边防督办陈昭常的幕僚兼译员。在以后的一年多时间里，廖仲恺受命大力协助身为吉林边防帮办、第六镇统制的革命党人吴禄贞，与日本当局交涉所谓“间岛问题”，为清政府通过谈判最后收回被日本人占据的延吉地区作出过贡献；同时他又利用公开职业作掩护，在东北地区秘密地做些革命联络与策反工作。
何香凝同丈夫一样，也革命不忘读书，并且既当好母亲，又注重完成学业。她于1904年2月4日在香港娘家生下女儿廖梦醒后不久，又赴东京女师预科继续学习至结业。1906年4月13日，她考入东京目白女子大学，半年后因胃病休学。这期间孙中山因在国内组织武装起义时，需有人把起义军的军旗、安民布告及军用票等图案画出来，故提议已休学的何香凝改学美术，廖仲恺对此事也极为支持——于是何遂决定为革命而学美术绘画，于1907年9月（有说1909年4月）进入东京本乡美术专科学校高等科学习。她除跟老师端管子川先生学绘山水、花卉外，每星期还两次到日本帝室画师田中赖章家里学画老虎、狮子等走兽。何香凝于1908年9月25日在东京生下儿子廖承志后，不久又回到“美专”高等科继续攻绘画，直至1911年3月顺利毕业。她在留日期间学会了一套绘画本领，这使其日后能常以画笔作武器来进行革命的宣传与战斗，并在此过程中成长为一位革命女画家。
