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第18章 农产品加工(6)

一种是亚麻酸氢化成亚油酸、亚油酸氢化成油酸以及油酸氢化成硬脂酸几个转化过程相对快慢的比较,是相对于化学反应速率而得出的,亦称化学选择性;另一种是对催化剂而言的,在它的作用下生产的硬化油在给定的碘值下具有较低的稠度或熔点。

于异构化。油脂氢化时,碳链上的双键被吸附到催化剂表面,双键首先与一个氢原子起反应,产生一个十分活泼的中间体。然后有两种可能:一种是中间体与另一个原子反应,双键被饱和,形成饱和分子;另一种是中间体不能与另一个氢原子反应,中间体重新失去一个氢原子而产生异构化,既有位置异构(脱去的氢原子是邻位上时,双键位置发生改变),也有几何异构(脱去的氢原子是原先加上的,形成反式异构体)。

③氢化历程。油脂氢化的历程:氢溶解在油和催化剂的混合物中,反应物向催化剂表面扩散、吸附、表面反应、解吸,产物从催化剂表面向外扩散。

表面反应是分步进行的,一般不饱和甘油酯在活化中心只有一个双键首先被饱和,其余的逐步被饱和。

④氢化是多相催化反应。反应物有三相:油脂-液相、氢气-气相、催化剂-固相。只有当三相反应物碰在一起时,才能起氢化反应,因此需要设计机械搅拌装置。

虞热效应。油脂氢化反应是放热反应,据测定,在氢化时,每降低一个碘价就使油脂本身的温度升高1.6~1.7摄氏度,相对于每个双键被饱和时,放出约120千焦的热量。

(2)氢化工艺基本过程。油脂氢化工艺包括以下基本过程:

原料、预处理、除氧脱水、氢化、过滤、后脱色、脱臭、成品氢化油。

①预处理。原料油脂在进入氢化反应器之前,要先去除其中的杂质。这些杂质主要有水分、游离脂肪酸、胶质、皂脚、色素、硫化物以及铜、铁等。

于除氧脱水。油脂中的水分会占据催化剂的活化中心,所以油脂在氢化之前,必须先经除氧脱水,其主要原因是高温和催化剂的作用下氧气与油脂起氧化反应。除氧脱水的真空度为94.7千克(710毫米汞柱),温度为140~150摄氏度。间歇式氢化工艺的除氧脱水一般在氢化反应器中进行,连续式氢化工艺则需要另加除氧器。

③氢化。催化剂事先与部分原料油脂混匀,借真空将催化剂浆液吸入反应器,充分搅拌混合。停止抽真空,通入一定压力的氢气,这时反应开始进行。油脂品种和氢化油产品的质量决定了反应的条件和过程,一般情况下,温度150~200摄氏度,氢气在140~150摄氏度时开始加入,压力为0.1~0.5兆帕,催化剂用量0.01%~0.5%(镍/油),搅拌速度600圈/分钟以上。

④过滤。过滤前,油及催化剂混合必须先在真空下冷却至70摄氏度,然后进入过滤机。过滤的目的是将氢化油与催化剂分离。

虞后脱色。油中的催化剂残留量仅过滤还达不到食用标准,必须借白土吸附及加入柠檬酸钝化镍的办法进一步加以去除。后脱色的目的便是去除油中残留的镍。后脱色时,反应温度100~110摄氏度,加入白土0.4%~0.8%,时间10~15分钟,压力6.7千帕。后脱色处理后,油脂中镍残留量可由原来的50毫克/千克降至5毫米/千克。

愚脱臭。氢化过程中会出现少量的断链、醛酮化、环化等反应,因而氢化油有异味,称为氢化臭。脱臭的目的是去除原有的异味以及氢化产生的氢化臭。脱臭完毕后,在油中加入0.02%柠檬酸作为抗氧化剂,柠檬酸可与镍结合成柠檬酸镍,使油中游离镍含量接近于零。

(3)影响氢化反应的因素。

①压力。系统压力的大小直接影响到氢气在油中的溶解度。压力越大,浓度越高,催化剂上吸附的氢浓度越大,氢化速率以线性规律成倍增长,但当压力增大到一定程度后,反应速率增大已不显著,这是因为一定的压力已经使足够的氢进入油中进行氢化反应。

选择性氢化压力按催化剂含量及其活性的不同一般为0.02~0.5兆帕。生产极低碘值的脂肪酸和工业用油,为缩短反应时间,工作压力可高达1.0~2.5兆帕。

于温度。温度高,分子动能大,传质速度和反应速度均较快。

但温度过高,氢在油中的溶解度小,催化剂上氢的吸附量减少,容易产生反式异构酸,反应反而受阻。最佳反应温度的选择必须按原料情况和对最终产品的要求综合考虑。常用温度为100~180摄氏度,脂肪酸深度氢化的温度高达200~220摄氏度,选择性氢化常控制温度在120~170摄氏度。

③催化剂。氢化反应的反应速率与催化剂的用量及其表面性质有密切关系。催化剂的表面积大,活性好,反应速度快,在催化剂用量较低时,增加浓度将使氢化速率增加,然而继续不断增加用量时,氢化速率将达到某一数值而不再增加。

④反应时间。温度、催化剂的添加量及活性、压力等因素都决定了反应的时间,其中有一个或几个因素上升,反应速度就会加快,得到同碘值产品所需要的时间也就加快。选择性氢化反应时间常为2~4小时。连续式和间歇式氢化工艺相比较,在氢化条件相同时,连续式所需要的反应时间要比间歇式的时间稍长一些,才能获得相同的碘值产品,原因是间歇式为塞流形反应,三相物可以反复搅拌混合反应,传质效果好。

虞搅拌速度。氢化反应中,催化剂必须呈悬浮状,气相、液相和固相之间必须进行有效的物质交换,反应放出的热量需要迅速引出机外,气相的氢气要迅速回到液相去,这些都要求反应过程中进行强烈的搅拌。但搅拌速度过快会导致异构酸数量增加,而且增大了动力消耗,因此应选择适当的搅拌速度。

3.酯交换

油脂的甘油三酸酯与脂肪酸、醇、自身或其他酯类发生酯基互换或分子重排的过程叫做油脂的酯交换。由于甘油三酸酯有三个脂肪酸基,其酯交换可以是优质分子进行自身交换,也可以是在两种不同油脂分子间进行交换。通常,我们所说的“交酯冶,大都指后者,也是在油脂食品工业方面应用较多的工艺。

(1)酯交换的机理。酯交换的机理至今还没有完全弄清楚,但是发现在酯交换前有一点诱导期。且温度、油脂的品质、催化剂的种类和数量都在一定程度上决定了诱导期的时间长短。其余的酯交换的机理还需要后期的研究实验证明。

(2)交酯反应后油脂性质的变化。脂肪酸的组成和分子内脂肪酸的排列决定了甘油三酸酯的性质。交酯反应后,脂肪酸组成未变,脂肪酸排列发生了变化,生成了新的分子,因而其性质也发生了一些改变。

①固体脂指数。棕榈油、猪油等油脂交酯反应后的固体脂指数变化比较小,而棕榈油、椰子油等含月桂酸多的油脂及其配合油反应后固体脂指数变化大。变化最为显著的是可可脂,反应后完全改变了反应前的物理性质。

于熔点。天然油脂中,具有自身规律的脂肪酸经过随机交换酯的过程后,分子中脂肪酸的分布会较平均。硬脂与液态油的混合物交酯后熔点一般下降10~20摄氏度,单一的植物油交酯后,熔点会升高,一般升高10~20摄氏度。动物脂肪交酯后,熔点也稍有下降。

③稳定性。单一植物油交酯后稳定性降低。经随机交酯反应以后,生育酚含量逐渐减少,从而加速油品的自动氧化作用。

④稠度。稠度表示油脂硬度,交酯后,油脂的结晶特性发生变化,稠度也随之发生变化。例如清油在随机交酯后稠度显著下降。

(3)交酯工艺。

①间歇式交酯。间歇式交酯反应器内有搅拌器、供加热或冷却用的盘管、底部增设吹入氮气的管道。

油脂进入反应器后,首先被加热,在负压下吹入氮气,使油脂充分干燥,水分含量降到0.01%以下,然后冷却到50摄氏度左右。

在氮气流下,瞬间添加油脂量0.1%的甲醇钠。当由白色浑浊变为褐色时,反应便开始了。由黄棕色转深,反应就可以结束。反应速度的快慢与温度和催化剂的浓度有一定的关联,如80~100摄氏度进行15分钟,60~80摄氏度进行30分钟,20~30摄氏度进行约24小时。油脂送往精制槽,加水或酸使催化剂失活,洗脱肥皂,再经过滤、脱臭便得成品油。

测定熔点、固体脂指数和颜色的变化是生产中判定反应终点的方法,在测定前必须预先了解掌握油脂反应前后熔点的差别和固体脂指数的差别。使用核磁共振可快速测出固体脂指数。

于连续式随机酯交换工艺。以精制猪油的酯交换改性为例,基本工艺流程:

甲醇钠浆料0.1%~0.3%猪油、加热(150~180摄氏度)、二级真空干燥(99.3千帕)、冷却器(50摄氏度)、混合器、脂交换反应器(10分钟)、混合器、离心机、油脚+成品。

③连续式定向酯交换工艺。用金属钠—钾合金作为催化剂的典型工艺流程如下:

钠—钾合金(0.2%)

猪油、加热(120摄氏度)、真空干燥(99.3千帕)、冷却器(50摄氏度)、混合器、急冷(21摄氏度)、成晶(28摄氏度)、急冷(21摄氏度)、结晶槽(1.5小时)(30摄氏度)、混合器、加热槽、脱气、离心机、皂脚水、CO2。

经定向脂交换后的猪脂,是质地良好的起酥油。

§§§第七节食用油脂制品

一、人造奶油

联合国粮农组织(FAO)将人造奶油定义为:人造奶油是可塑性或液体乳化状食品,主要是油中水型,原则上由食用油脂加工而成。这种食用油脂不是或者不主要是从乳中提取的。我国专业标准将人造奶油定义为:人造奶油指精制食用油脂中添加水及其他辅料,经乳化、急冷捏合成具有天然奶油特色的可塑性制品。

传统型的人造奶油一般是用来涂抹在面包上或供焙烤及烹调之用。人造奶油应该具有奶油般的特性,即可塑性,可自由地涂抹在新鲜面包上或用于蛋糕的造型上。但人造奶油发展至今,已有很多新特色的产品了。其规格在很多方面,已超越了传统的规定,在营养价值和使用性能等方面,都超过了天然的奶油。人造奶油的生产方法,是以精制食用油或者部分氢化油为基料,添加水及其他各种辅料,经过乳化和急冷捏合,制成具有天然奶油特色的可塑性制品。

二、氢化油

氢化脂肪产品,可分为选择性氢化脂产品及全氢化脂产品。食用油脂的氢化,多采用选择性氢化(又称轻度氢化);而全氢化产物多用于油化学品的制备。例如在脂肪腈产品的生产中,常采取选择性氢化的植物油脂,如大豆油、葵花油和棉籽油等。常见的氢化食用油脂产品如下:

(1)用部分氢化植物油(如葵花籽油、玉米油等)制取硬黄油的替代品。

(2)豆油的氢化—冬化法制备高稳定性液体烹调或煎炸油。这是将豆油经部分氢化至碘价为110~115,再进行冬化分离,制得高稳定性的食用油。

(3)通过氢化将液体油转变为半固体型性油脂,以此制备多种油脂产品。

(4)完全氢化的椰子油和棕榈仁油用作可可脂的替代品。

三、起酥油

国际上对起酥油的加工角度的定义是:起酥油是一种塑性固体的典范。事实上,从加工的角度评价,起酥油可定义为:它是多种熔融的食用油脂的混合物,经过正确的配制和精心的工艺化冷却、增塑和调温处理的、工业化大批量制造的、高功能性的塑性固体油脂。

起酥油是具有可塑性、起酥性和乳化性等加工性能的油脂产品。起初起酥油只用来替代猪油,而今已远远超过这一适用范围。如今,起酥油可以用来加工面包、糕点,还可以用来煎炸食品,但要必须具有良好的加工性能。传统的起酥油是具可塑性的固体脂肪,而现在已发展成宽塑性范围起酥油、窄塑性范围起酥油、流动性起酥油和粉末起酥油等多种产品。

§§§第二章果蔬加工

§§§第一节果蔬干制加工

一、果蔬干制原理

我国干制历史悠久,干制品如红枣、木耳、香菇、黄花菜、葡萄干、柿饼等,都是畅销国内外的传统特产。随着干制技术的提高,营养会更接近鲜果和蔬菜,因此果蔬干制前景看好,潜力很大。

(一)干制原理

果蔬产品的腐败多数是微生物繁殖的结果。微生物在生长和繁殖过程中离不开水和营养物质。果品蔬菜既含有大量的水分,又富有营养,是微生物良好的培养基,特别是果蔬受伤、衰老时,微生物大量繁殖,造成果蔬腐烂。另外果蔬本身就是一个生命体,不断地进行新陈代谢作用,营养物质被逐渐消耗,最终失去食用价值。

果蔬干制是借助于热力作用,将果蔬中的水分减少到一定限度,使制品中的可溶性物质达到不适于微生物生长的程度。与此同时,由于水分下降,酶活性也受到抑制,这样制品就可得到较长时间的保存。

目前常规的加热干燥,都是以空气作为干燥介质。当果蔬所含的水分超过平衡水分,和干燥介质接触时,自由水分开始蒸发,水分从产品表面的蒸发称为水分外扩散(表面汽化)。干燥初期,水分蒸发主要是外扩散,由于外扩散的结果,造成了产品表面和内部水分之间的水蒸气分压差,使内部水分向表面移动,称之为水分内扩散。此外,干燥时由于各部分温差的出现,还存在水分的热扩散,其方向从温度较高处向较低处转移,但因干燥时内外层温差甚微,热扩散较弱。

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