1945年8月14日，日本天皇下诏，宣布无条件投降的消息传来，陈璧君惶惶不可终日。这天，陈璧君找到褚民谊商议应对之策。褚民谊也似热锅上的蚂蚁，哪还有什么高明的主意。
见褚民谊比自己还要惊慌，陈璧君安慰他说：“不要怕，当年我们追随汪先生的目的是求和平，又不是卖国当汉奸。现在这个目的已经达到，任务已经完成，没有什么可怕的！”
下一步该怎么走，两人商量来商量去，最后决定向蒋介石献殷勤，请蒋介石看在昔日一致反共的情分上网开一面。于是，陈璧君要褚民谊向蒋介石发份电报，试探一下蒋介石的态度：
敌宣布投降后，共军乘机蠢蠢欲动，正三三两两潜入省防，不良居心昭然。愿谨率所部严加防范，力保广东治安，静候中央接收。
隔天，陈璧君让褚民谊又发一电：
汪夫人愿为中央效犬马之劳，誓将广东完璧中央，盼蒋委员长训示。
电报发出后，如石沉大海，迟迟不见蒋介石的回音。
广州城内，到处在捉拿汉奸。陈璧君躲在家里，忧心忡忡，度日如年。就在陈璧君陷入绝望之时，一位不速之客敲响了褚公馆的大门。此人就是大名鼎鼎的国民党军统局广州站主任郑介民。
郑介民对褚民谊说：“你给委员长的两封电报都收到了。此次，我是奉戴局长之命，前来迎接汪夫人与你前往重庆。蒋先生有一封电报要我转交给你。”说着，取出一份附有密码的电报交给了褚民谊。褚民谊展开电报，认真读了起来。
重行兄：
兄于举国抗战之际，附逆通敌，罪有应得。唯念兄奔走革命多年，自当从轻以处。现已取得最后胜利，关于善后事宜，切望能与汪夫人各带秘书一人，来渝商谈。此间已备有专机，不日飞穗相接。
弟蒋中正重行是褚民谊的字。读完电报，褚深信不疑，非常高兴。他问郑介民：“我们什么时候可以去重庆？”郑介民回答说：“重庆的飞机后天就可抵穗，请你马上转告汪夫人，做好准备。”褚民谊把这个消息告诉了陈璧君。陈闻讯后，喜出望外，特地让人上街买了一筐刚上市的鲜桃，准备带到重庆，送给蒋夫人。第三天上午，郑介民通知褚民谊：“专机已到，请与汪夫人下午15时等候在原省政府门口，有车来接。”15时整，郑介民带着十余辆汽车和一伙军统人员准时到达。他下车后，即宣布：“为了安全起见，每辆车只能坐两人，其余座位，由军统陪送人员乘坐。”
陈璧君与褚民谊安顿坐好后，汽车便出发了。车队刚出省政府，陈璧君就发现汽车不是朝白云机场方向驶行，她惊问：“这是去哪里？”
郑介民笑着解释说：“重庆来的是水上飞机，我们这是去珠江边，先上船过渡，再上飞机。”陈璧君便不再怀疑。
汽车很快来到珠江边，早有汽艇在此迎候。郑将陈、褚送上船后，称有公务不能陪同前往，便将两人交给一姓何的中校专员，随后乘车走了。
汽艇刚一离岸，那位姓何的专员就从口袋里取出一张纸，念道：“重庆来电，委员长已去西安，旬日内不能回渝，陈、褚此时来渝，诸多不便，应先在穗送安全处所，以待后命。”
此时两人方知中了戴笠的圈套。陈璧君又哭又闹。汽艇来到江对岸停了下来。陈、褚两人被押下船，在一栋两层楼房里住了下来。大约过了半个月，军统人员把陈璧君随身携带的贵重物品全部收缴，用一架军用飞机将陈、褚押往南京，关进了宁海路25号看守所。至此，陈璧君开始了她的囚徒生活。1946年4月16日，江苏高等法院以汉奸罪判处陈璧君无期徒刑。
1949年春，蒋家王朝行将灭亡。此时，国民党对在押的汪伪汉奸作出了一项特殊的决定：除已执行死刑者外，凡判处无期徒刑的继续羁押，判有期徒刑不管刑期多少，一律释放。按照这个决定，陈璧君仍不能出狱。
1949年4月，苏州解放。中国人民解放军全面接管苏州后，陈璧君从狮子口监狱移解到公安局看守所。上海解放以后，陈又从苏州解押到上海提篮桥监狱。刚开始，陈璧君对中国共产党和人民政府有很深的抵触情绪，拒不承认自己是汉奸。
9月，中国人民政治协商会议在北京举行，会上，宋庆龄与何香凝找到毛泽东、周恩来为陈璧君说情。宋庆龄、何香凝与陈璧君私交很深，1912年汪精卫和陈璧君结婚时，何香凝还曾做过陈璧君的伴娘。
何香凝对毛泽东说：“汪精卫叛国投敌，陈璧君也跟着一起跑，当了汉奸。但她毕竟是参与者，不是决策者。陈璧君已经在牢里关了几年，听说身体不好，能不能够考虑到她的身体状况，对陈璧君进行特赦。”
毛泽东略作思考，回答道：“陈璧君是个很能干也很厉害的女人，可惜她走错了路。既然宋先生、何先生为陈璧君说情，我看就让她写个认罪声明，人民政府下个特赦令，将她释放。”
周恩来在一旁说：“那就请宋先生、何先生给陈璧君写封信，我们派人送到上海监狱，看看陈璧君的态度。”当天晚上，宋庆龄与何香凝便给陈璧君写了一封信：
陈璧君先生大鉴：
我们曾经在国父孙先生身边相处共事多年，彼此都很了解。你是位倔强能干的女性，我们十分尊重你。对你抗战胜利后的痛苦处境，一直持同情态度。
过去，因为我们与蒋先生领导的政权势不两立，不可能为你进言。现在，时代不同了。今天上午，我们晋见共产党的两位领袖。他们明确表示，只要陈先生发个简短的悔过声明，马上恢复你的自由。我们知道你的性格，一定难于接受。能屈能伸大丈夫，恳望你接受我们意见，好姐妹！
殷切期待你早日在上海庆龄寓所，在北京香凝寓所畅叙离别之情。谨此敬颂大安！
庆龄（执笔）何香凝1949年9月25日夜于北京
信很快送到了陈璧君手里。据说，陈璧君接到信后，沉默多时，最后表示拒绝。她提笔给宋庆龄、何香凝写了回信：
共产党要我悔过，无非还是持蒋政权的老观点，认为我是汉奸。汪先生和我都没有卖国，真正的卖国贼是蒋介石。这不用我历数事实，两位先生心中有数，共产党心中有数。正由于两位知道我的性格，我愿意在监狱里送走我的最后岁月。衷心感谢你们对我的关心和爱护。
尽管陈璧君顽固不化，监狱里的管教干部仍对她进行了热情的挽救和教育，找她谈话，给她报纸和一些政治书籍阅读，让她了解时事和马克思主义的基本理论。在管教干部的帮助下，陈璧君情绪慢慢缓和下来，她逐渐认识到了自己的罪行。在狱中，陈璧君曾用半通不通的白话文句子这样写道：
我初到此处监禁之时，自己一点都不认识自己的错误，非常不平，以为是政治上的成败。
及后，我看了些书后，渐渐认识到马列主义及毛泽东思想，便心中气和，后来竟大彻大悟，知道一切的道理。及时读《解放日报》，加以深深的学习，不但气平，而且羞愧。
其后另一朋友，送许多进步的书籍、小说、杂志、文选，更学习了《列宁主义问题》后，便如盲目者忽得光明。不但对于以错误见解所做成之点，明若掌上现文。他日幸而改造成功时，重复工作之道路、途径，亦得深刻认识，及努力的去了解，往往思想斗争，至深夜不能睡。加之接受监中之教育之后，更加了然。
1955年7月，陈璧君在一份自白书中又写道：
我少子来见我，给了数本书，女监也每早九时送报纸给我，后来便求得自己订一份《解放日报》，我很用心的从它学习理论和了解人民政府的措施。我便渐渐信服共产党、毛主席领导下的人民政府的正确理论和用心了。
尤其是我借得《论人民民主专政》的一文，我读了八遍，不够，要还给人家，我便将它抄下来。日日看，看了一遍又一遍，我完全了解了。有个姓龙的朋友送了现在这一大批书给我，我便明白了共产党为什么胜利，国民党为什么灭亡，是一个历史铁一般的规律。
陈璧君的身体每况愈下，她除患有心脏病、高血压外，还因痔疮、颈部淋巴炎、肺炎等住过医院，每次住院，短则半个月，长则近一年。后期，她几乎有一半的时间是在医院度过的。1959年5月2日，陈璧君突然咳嗽、气喘，心跳加快，被再次送进医院。
在医院里，陈璧君得到了医护人员的精心治疗与护理。医院请来享有盛誉的中西医学专家前来会诊，先后为陈进行了15次血液检查、3次X光透视、2次心电图检查，最后诊断为高血压性心脏病、风湿性关节炎、并发性肺炎。当时，国家正遭受自然灾害，食品极度匮乏，但为了抢救陈璧君，医院每天给她准备了高蛋白营养饮食，特别供应牛奶，保证她的营养。
陈璧君自知将不久于人世，便给其子女写了一封信：
诸儿同阅：我于本月2日因病蒙人民政府在革命人道主义待遇下送入医院，现由中西医会诊处方，年近七旬加上病魔纠缠，病况较为严重，万一不幸与诸儿永别，则盼诸儿早日回归祖国怀抱，以加倍努力工作以报答人民政府挽救我之深厚恩情。吾死别无所念，因你等均已达而立之年，遗憾者未能目睹祖国进入社会主义社会。
你等于5月4日、9日先后汇共两百港币已收到，勿念。以后兑款仍寄原址，祝健康！
母字1959年5月19日
陈璧君的身体日渐衰竭，最后因大叶性肺炎引起心力衰竭。1959年6月17日，陈璧君死于上海提篮桥监狱医院，时年68岁。
陈璧君的子女在新中国成立前都去了国外，她在上海没有直系亲属，尸体由其在上海的儿媳之弟收殓火化，骨灰送到广州。1960年，由陈璧君在香港的子女派人到广州认领。
1961年秋，陈璧君的骨灰由其子女撒入香港附近的大海里。
