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第18章 化学大发明(6)

1898年波兰出生的法国物理学家居里夫人(M.S.Curie,1867~1934)发现物质的放射性。

在诸多科学家的努力下,逐渐揭开了原子内部的奥秘,创立了崭新的测定物质结构的多种物理方法,促进化学向微观、理论、定量的方向发展。

此外,一些与物理、化学领域相近的边缘学科,如物理化学、生物化学、高分子化学、环境化学、地球化学、海洋化学等先后出现,使化学科学进入了更专门的研究领域。

现代炼钢技术的发明

直到19世纪中期,欧洲炼钢仍然采用搅拌法,即是把生铁加热到熔化或半熔后,放进熔池中进行搅拌。它借助搅拌时空气中的氧气将生铁中的碳氧化掉,这正是1 600多年前我国汉朝时代出现的炒钢法。1860年在英国大约有3 400多座搅拌炼钢池,每12小时一般搅炼一池,每池250千克。

在搅拌池中炼钢很难控制钢中碳的含量,而且要耗费很大的人力。到1856年,英国人贝塞麦(H.Bessemer,1813~1898)创造了一种转炉炼钢法,解决了这个难题。

贝塞麦是一位法国大革命时逃亡到英国的机械工程师的儿子,少年在离开乡村学校后当上铅字浇铸工,17岁开始经营生产金属合金和青铜粉,在参加英、法与俄罗斯对抗的克里米亚(Crimea)战争(1853~1856)中,亲眼目睹用生铁或熟铁制造的炮身经受不住火药的爆炸力,常常产生爆裂,遂促使他寻找一种生产钢的方便方法。

贝塞麦曾经注意到一些固态的铸铁块在熔化前由于暴露在空气中而脱碳了,当然这种氧化作用就是搅拌法炼钢的原理,他没有学过化学,不了解这个原理,但却使他考虑到把空气鼓入铁水中炼钢。于是在1856年的一天,他在伦敦圣潘克拉斯(St.Pancras)建成一座炼钢炉。

这是一座固定式容器。可盛放350千克铸铁,把空气加压鼓入容器中后,反应的猛烈程度使贝塞麦大吃一惊,因为他没有估计到铸铁中碳与空气中氧气的反应以及其他杂质与氧气的反应会放热。幸好,10分钟后,当杂质已除去后,火焰平息了,可以走近容器,切断加压的空气流。金属被注入锭模中,经测定是低碳钢。1856年8月11日,贝塞麦在切尔特南(Cheltenham)不列颠协会的会议上公布了这一创造发明。很快,贝塞麦制成一种可转动的可倾倒式转炉,每炉可容纳5吨生铁,熔炼时间为1小时,包括补炉和铸锭的时间在内,大大缩短了搅拌炼钢的时间,更减少了搅拌熔炼操作所费的力气。于是,国内外炼钢厂纷纷购买此法的生产许可证。

贝塞麦在宣布他的创造发明后受到各界人士的热情赞扬,但是很快就遭受到批评和嘲讽,原因是用他创造的转炉炼出的钢锭由于氧化过度,生成的氧化铁存在钢中,同时生铁中的磷未能除去,使钢的质量很差,不是疏松,就是硬脆,在锻打时发生断裂。

关于钢中存在过量氧化铁的问题,后来由英国一位富有炼钢实践经验的马希特(R.F.Mushet)解决了,他在熔化了的金属中添加称为镜铁的铁、锰和碳的合金,因为锰能将生成的氧化铁还原。

除去铁矿石中的磷是炼钢中长期未解决的问题。贝塞麦和其他所有炼钢炉的建造者一样,用含硅的材料作为炉的衬里。这种炉衬不会和磷被氧化生成的氧化物结合,不能把这种稳定的化合物从钢中除去。贝塞麦只能选用含磷低于0.05%(质量分数)的矿石炼成铁后再炼钢。

除磷的问题后来却由英国一位法院的书记员托马斯(S.G.Thomas,1850~1885)经试验后解决了,在1878年获得成功。

托马斯虽然是一位法庭书记员,却热爱化学。他利用业余时间进伦敦大学伯克培克(Birkbeck)学院进修化学课程,并通过英国皇家矿业学院冶金学和化学的考试。他在得知贝塞麦炼钢中需要解决除磷的问题后,用各种化学物质,包括氧化镁和石灰等进行试验,在他的表弟吉尔克里斯特(P.C.Gilchrist)协助下,在布莱纳封(Blaenavon)的炼钢厂用一个转炉进行试验,他的表弟正是这个炼钢厂的化学师。他们两人在1877~1878年进行了9个月的试验,证明经焙烧过的白云石用石灰黏结作为转炉衬里能满意地除去磷,而且还同时生产出宝贵的磷肥,后人为纪念他,至今把这种磷肥称为托马斯磷肥。

白云石是含有碳酸镁、碳酸钙的岩石,焙烧后生成氧化镁、氧化钙等,能与磷的氧化物化合生成镁和钙的磷酸盐,是很好的磷肥。

1883年托马斯获得贝塞麦奖章,可惜因患肺结核病,35岁即逝世。贝塞麦发明创造的转炉炼钢法在得到托马斯等人的改进后一直沿用至今。现今使用的转炉可以绕水平轴旋转,便于加料和卸料。炉底有气孔,从气孔鼓入空气。用它炼一炉钢约需十几分钟,容量从一吨到数十吨不等。

随着工业的发展,在生产建设和日常生活中出现了大量的废钢、废铁。这些废料在转炉中不能利用,于是在出现转炉炼钢的同时,出现了平炉炼钢。

在转炉炼钢中,使金属保持液态所需的热量是由化学反应所产生的热提供的,但在平炉炼钢中,化学反应产生的热量不足以使金属保持熔融状态,所以必须由外部热源供应热量。

1856年,德国人西门子·弗雷德里克(Frederick Siemens)利用热再生原理创建一种交流换热炉。这是在燃烧炉两侧各建一蓄热格子砖室,从燃烧炉中出来的炽热的燃烧废气通过一边的格子砖室,将热量传给格子砖,随后将燃烧用的空气通过被加热的砖室,提高温度后进入燃烧室燃烧,从而提高了炉温。每隔一定时间,交换空气和废气的流动方向,使两边的蓄热室交替使用。这种炉子最初被用来烧制玻璃,后来被用来炼钢,这就是平炉。

最初,在平炉中燃烧固体燃料。1861年西门子·弗雷德里克的兄弟西门子·威廉(William Siemens,1823~1883)创造一种煤气发生炉,生产发生炉煤气。这是将定量的空气和少量水蒸气通过燃烧的煤或赤热的焦炭,使之生成的二氧化碳尽可能转变成可燃的一氧化碳。水蒸气与碳反应后生成可燃的一氧化碳和氢气。

西门子·威廉是一位工程师,在德国接受正规的技术教育后来到英国;西门子·弗雷德里克在德国得累斯顿(Dresden)经营电气公司,也曾到英国。他们兄弟二人认为英国鼓励工程技术人员和发明创造者,在英国申请专利比较方便。他们于1866年在英国伯明翰(Birmingham)共同建立西门子钢厂,利用平炉进行炼钢。

西门子兄弟共四人,都是出色的发明家。威廉是老二,弗雷德里克是老三。老大西门子·维勒(Werner Siemens,1816~1892)是一位电化学家,发明发电机原理,创建德国西门子公司。最小的弟弟西门子·卡尔(Carl Siemens)在俄罗斯创办企业。这样,维勒被称为“柏林的西门子”;威廉被称为“伦敦的西门子”;弗里德里克被称为“德累斯顿的西门子”;卡尔被称为“俄罗斯的西门子”。

差不多在同一个时期,法国冶金学家马丁(P.Martin,1824~1915)和他的兄弟(B.Martin)同样利用热再生原理,建立平炉,在法国锡雷(Sireuil)建厂生产。他们生产的钢在1867年巴黎博览会上展出获金质奖章。马丁在1915年获英国钢铁学会授予的贝塞麦奖章。

农药的发明

人们从远古时代开始进行农业生产后,就出现跟病、虫、鼠、杂草争夺收获的斗争了。随着近年来世界人口的迅速增加,这种斗争就更加剧烈。施用农药是一种切实可行的斗争手段。

农药的使用和医药一样,最先是采用天然物质,然后是提取有效成分,再后是化学制取。

莽草、附子等都是我国古书中出现的驱虫农药。莽草是一种常绿灌木,产于我国长江中下游各地,果实剧毒。附子是乌头块根的侧根,有毒。乌头是一种多年生草本,有块根,内含植物碱——乌头碱,毒性很大。我国古代猎人用它的汁液涂敷在箭头上狩猎动物,也用于战争中。我国农村至今还广泛使用艾蒿薰蚊。

烟草、除虫菊、鱼藤等有毒植物是世界各地广泛应用的农药。除虫菊酯、鱼藤酮就是从除虫菊、鱼藤中提取的物质。

砒霜(As2O3)、雄黄(AsS)、雌黄(As2S3)这些含硫和砷的天然矿物和天然硫磺是世界各地普遍使用的驱虫药、农药和灭鼠药。

1858年,欧洲首先把二硫化碳(CS2)作为一种化学制取的物质用来防治葡萄蚜虫。接着在美国,马铃薯甲虫猖獗,1860年开始使用巴黎绿防治。巴黎绿的化学名称是醋酸亚砷铜[(CH3COO)2Cu·3Cu(AsO2)2],是一种深绿色粉末,除防治马铃薯甲虫外,能防治果树和蔬菜的多种害虫。

1882年,硫酸铜被用于杀菌,事出偶然,却揭开了杀菌剂史上光辉的一页,这就是波尔多液。波尔多(Bordeaux)是法国大西洋沿岸的一个小城,它本是默默无闻的,只是由于一件偶然事件使它闻名于世。这个地方的一位葡萄园主用硫酸铜和石灰水的混合液喷洒在路边的葡萄上,以防止过路人随手采摘。1878年葡萄霜霉病大发生,园主发现喷洒过这种混合液的地方没有受到霜霉病的侵害,葡萄得以丰收,经过法国植物生理学家的研究,证明这种混合液对多种植物的病害具有防治效果,很快就风行全世界,被称为波尔多液。

有机合成农药到20世纪20年代出现,从此农药开始了大规模生产,成为化学工业的一个生产部门。最早使用的是有机氯杀虫剂,其中被普遍使用的是滴滴涕和六六六。

1874年德国一位化学博士研究生蔡德勒(O.Zeidler)在他的论文中叙述了合成二氯二苯三氯乙烷这种化合物,没有谈到它的杀虫作用。后来这种化合物又简称二二三。因为在英文中二是di,三是tri,因此它又称DDT。我们从音译成滴滴涕,也有点用它喷洒时的形象。过了60多年后,1925年瑞士巴塞尔(Basel)城嘉基(J.R.Geigy)公司化学家米勒(P.H.Müller,1899~1965)再次制得它,并发现它的杀虫效能。1942年公司开始大量生产。1944年意大利那不勒斯(Naples)城发生大规模斑疹伤寒,在普遍喷洒滴滴涕后几天,斑疹伤寒就被控制了。1945年在南太平洋上用飞机喷雾灭蚊,控制住了当地发生的疟疾。据联合国粮农组织统计,1948~1970年间,由于使用了滴滴涕灭蚊,挽救了5 000万人免遭疟疾病死。滴滴涕被广泛用于消灭卷叶虫、红铃虫、蚊、蝇、臭虫、蟑螂等。米勒因此获得1948年诺贝尔生理学和医学奖。

六六六是在1945年由英国帝国化学工业公司化学家斯莱德(R.E.Slade)首先制成,这是将氯气在日光或日光灯照射下通入苯中制得,因分子中含有六个氯原子、六个碳原子和六个氢原子而得名,学名六氯化苯,1946年开始大规模生产。它和滴滴涕一样有效地消灭害虫,特别是用于防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫等农业害虫和蚊、蝇、臭虫等卫生方面的害虫。

滴滴涕和六六六制造简单,防治害虫有效,但长期使用后,在土壤和农作物中会残留很久,不易分解,造成人畜体内大量积聚,严重危害人体健康。因此,在风行一时后自1971年起许多国家相继宣布禁用,我国也在1983年间停止生产和使用。

在有机氯杀虫剂出现后不久,有机磷杀虫剂问世,随即填补了有机氯杀虫剂被禁用后杀虫剂的空白。有机磷杀虫剂并非是无毒的。但是,它们多数在环境和生物体中不会长久存留,能被分解成无毒的和水溶性的物质,从体内排出。

有机磷农药是从德国在第一次世界大战后研制化学毒剂时开始,其中包括1932年制成的塔崩(tabun)、1937年制成的沙林(sarin)等。由于它们的毒性过于强烈,没有用作农药。1995年3月20日,日本东京地铁发生的毒气事件,就是放置了沙林,它是一种破坏神经系统的剧毒的有机磷毒剂。这次事件使5 000多人中毒,12人死亡,震惊世界。

德国农业化学家施雷德(G.Schrader)参与了上述研制工作,他研制成300多种药物,经过筛选后,采用了其中一些。最早使用的是1938年发现的特普(TEPP),学名四乙基焦磷酸酯。1944年发现的对硫磷,又称1 605,学名二乙基(对硝苯基)硫代磷酸醋。

1950年美国氰胺化学公司发现低毒杀虫剂马拉硫磷后使用机磷农药成为一类最重要的农药,德国、瑞士、日本各大公司先后研制成各种有机磷农药。马拉硫磷又名马拉赛昂、马拉松等,学名二乙基[(二甲氧基膦基硫基)硫代]二丁酸酯。

接着1952~1954年间研制出敌百虫,1956年研制出乐果。乐果是第一种对哺乳动物低毒的农药。1965年又研制成功久效磷。至今,全世界使用的有机磷农药已超过百种,提供筛选的已有几百种,而且还在不断出现新品种。

在20世纪40年代前,最早使用的灭鼠药是植物碱马钱子碱、红海葱、黄磷、磷化锌(Zn3P2)、硫酸亚铊(Tl2SO4)、碳酸钡(BaCO3)等,40年代后出现安妥(ANTU),又称硫脲,还有1 080,学名氟乙酸钠。

除草剂是消除田间杂草的药剂。这是一项艰难而很有技巧的工作,因为这些药剂既要除去杂草而又不伤害农作物,而杂草和农作物都是植物。最初使用的是一些无机化合物,如硫酸铜、硫酸铁等。现在使用的多是复杂的有机化合物,如敌稗、除草醚等,其制品迅速发展达数百种。

去叶剂是一种近似除草剂的供棉花在收获前脱叶用的药剂,这是便于机械收摘而采用的药剂。在棉花收获前喷洒,叶子很快脱落,机械收摘就比较方便而有效了。

植物生长调节剂能刺激植物插枝、插条的根部的生长。最常用的是2,4-D(或称2,4-滴),还有萘乙酸等。

为了提高农业生产的效率,解决全世界人口日益增长对粮食的需求,农药在日新月异地发展着。

炸药的发明

今天全世界很多人都知道诺贝尔(Nobel)这个姓氏,每年都有几位卓越的科学家、经济学家、爱好和平的人士被评定获得以这个姓氏命名的巨额奖金和崇高和荣誉。通过报纸、期刊、电台和电视台向世界各地传播,各种各样的书籍中记述着诺贝尔奖获得者的事迹。

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