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第109章 2001年度 威廉·诺尔斯 野依良治 巴里·夏普莱斯

因在催化不对称反应领域的突出贡献而荣获2001年诺贝尔化学奖

2001年10月10日,瑞典皇家科学院决定将2001年度诺贝尔化学奖授予威廉·诺尔斯博士、野依良治教授和巴里·夏普莱斯教授,以表彰他们在催化不对称反应领域做出的突出的贡献。

威廉·诺尔斯

威廉·诺尔斯(美国,1917~),有机化学家,1917年生于美国芝加哥,1942年获美国哥伦比亚大学博士学位。1966年,威尔金森等人发现了可用于均相催化氢化的威尔金森催化剂三苯基膦。在此前后,霍勒等人先后发现了手性膦的制备方法。在此基础上,1968年,诺尔斯用2-甲基正丙基苯基膦替代威尔金森催化剂中的三苯基膦,并以此为催化剂催化α-苯基丙烯酸,得到一种对映体过量15%的氢化产物。虽然对映体过量相对于目前水平还较低,但在此方向上却是突破性的进展。诺尔斯的研究成果很快便转化为工业成品,如治疗帕金森氏病的L-DOPA就是根据诺尔斯的研究成果制造出来的。而野依良治的贡献是进一步完成了用于氢化反应的手性催化剂工艺。夏普莱斯最出色的贡献是开发出了氧化反应的手性催化剂。

野依良治

野依良治(日本,1938~),有机化学家,1938年生于日本神户。1967年,他获日本东京大学博士学位,1972年后就职于名古屋大学。早年,他从事催化不对称环丙烷化反应,但没有取得重大突破。1980年,他与威廉·诺尔斯合作发现一种手性双膦配体(BINAP),其中任何一个对映体与铑的配合物比其他多种催化不对称氢化反应的催化剂具有明显更强的活性。

由于威廉·诺尔斯和野依良治在催化不对称氢化反应领域的杰出成就而与巴里·夏普莱斯共同获得2001年诺贝尔化学奖,其中他们两人分获总奖金的一半。

巴里·夏普莱斯

巴里·夏普莱斯(美国,1941年~),有机化学家,1941年出生于美国费城,1968年获斯坦福大学化学博士学位,现任美国斯克利普斯研究所化学教授。在催化不对称氢化反应研究得如火如荼的时候,他独辟蹊径,开始进行催化不对称氧化反应的研究。1980年,夏普莱斯发现:在少量四异丙氧基钛和酒石酸二烷基酯存在情况下,叔丁基过氧化氢能够高度,有立体选择性地将烯丙醇中的碳碳双键环氧化,得到铪氧醇(一类活泼的手性中间体)。夏普莱斯的发现极富规律性,可以用于预测反应的主要产物,并且能用分子筛加以控制。

由于夏普莱斯在催化不对称氧化反应领域的出色贡献,与威廉·诺尔斯和野依良治共同获得2001年诺贝尔化学奖,他独享总奖金的另一半。

这三位科学家的成就在于找到了有机合成反应中的高效手性催化剂和立体选择性反应的方法,可以高效、方便地合成手性分子的单一异构体。他们在发展不对称催化反应方法的同时也促进了化学工业和制药工业的进展,以满足人们的健康需求。

手性是自然界的普遍特征。构成自然界物质中的一些手性活性分子虽然从原子组成来看是一模一样,但其空间结构完全不同,它们构成了实物和镜像的关系,和人照镜子一样,也可以比作左右手的关系,所以叫手性分子。在生命的产生和演变过程中,自然界往往对一种手性有所偏爱,如自然界存在的糖为D-构型,氨基酸为L-构型,蛋白质和DNA的螺旋构象又都是右旋。所以,当手性药物、农药等化合物作用于这个不对称的生物界时,两个异构体表现出来的生物活性往往是不同的,甚至是截然相反的。典型事例是20世纪50年代末期发生在欧洲的“反应停”事件,孕妇因服用酞胺哌啶酮(俗称“反应停”)而导致畸形儿的惨剧。后来研究发现,反应停药物包含的两种不同构型的光学异构体中,只有一种异构体起到了镇静的作用,而另外一种异构体则有致畸作用。因此,如何合成手性分子的单一光学异构体就成了化学研究领域的热门话题,同时也是化学家面临的巨大挑战。

早在20世纪30年代,就有报道将金属负载在蚕丝上,然后催化氢化合成了具有一定光学活性的产物,但此后相当一段时间内没有取得任何进展。直到1968年,诺尔斯应用手性膦配体与金属铑形成的络合物为催化剂,在世界上第一个发明了不对称催化氢化反应。虽然当时取得的结果并不是十分完美,但这是这一研究领域获得突破的原始创新性工作,它开创了均相不对称催化合成手性分子的先河。以这一反应为基础,20世纪70年代初,诺尔斯就在孟山都公司利用不对称氢化方法实现了工业合成治疗帕金森病的L-多巴(L-DOPA)这一手性药物。这不仅成为了世界上第一例手性合成工业化例子,而且更重要的是成为了不对称催化合成手性分子的一面旗帜,极大地促进了这个研究领域的发展。此后,野依良治对其工作进行了创造性的发展,发明了以手性双膦(BINAP)为代表的配体分子,通过与合适的金属配位形成了一系列新颖高效的手性催化剂,用于不对称催化氢化反应,得到了高达100%的立体选择性,以及反应物与催化剂比高达几十万的活性,实现了不对称催化合成的高效性和实用性,将不对称催化氢化反应提高到一个很高的程度。

夏普雷斯则是从另一个侧面发展了不对称催化反应。早在20世纪80年代初,利用C2对称的天然手性酒石酸与四氯化铁形成的络合物为催化剂,实现了烯烃的不对称环氧化反应,并在此后的将近10年的时间里,从实验和理论两方面对这一反应进行了改进和完善,使之成为不对称合成研究领域的又一个里程碑。此后,夏普雷斯又把不对称氧化反应拓展到不对称双羟基化反应。目前,不对称环氧化反应和双羟基化反应已成为世界上应用最为广泛的化学反应。近年来,夏普雷斯还发现了不对称催化氧化反应中的手性放大及非线性效应等新概念,使其在理论和实际上都具有重要意义。

自1968年诺尔斯实现第一例不对称催化反应以来,这一研究领域已取得了巨大的进展,成千上万个手性配体分子和手性催化剂已经合成和报道,不对称催化合成已应用到几乎所有的有机反应类型中,并开始成为工业上,尤其是制药工业上合成手性物质的重要方法。值得指出的是,目前不对称催化合成研究依然处在方兴未艾的发展阶段,许多与手性相关的科学问题还有待解决。相信不对称催化合成将继续成为21世纪有机化学研究的热点,并将进一步拓展到超分子化学和化学生物学的研究中,实现生物催化的人工模拟,并将在高技术领域发挥重要作用。

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