咸丰仓皇出逃之时，京城危急。城外，英法联军气势汹汹，虎视眈眈；城内，秩序混乱，人心惶惶，守城之兵无钱无粮，不足抗敌。奕訢在仓促之中接手，万事不备，形势十分严峻。
奕訢迅速理清思路，咸丰十年八月初七（1860年9月21日），就在他接到咸丰谕旨之后，即照会额尔金和葛罗，告知载垣、穆荫因“办理不善，已奉旨撤去钦差大臣”，准备派人“前往面议和局”，希望能“暂息干戈，以敦和好”。同时，他派人整顿城内秩序，安定民心，并挑灯疾书，草拟文书，严令各地勤王之师赴京守城。当他拟完最后一封文书，不由长长舒了一口气，向窗外望去，窗上已泛起一层光亮，天将亮了。
新的一天是随着一份圣谕一起来临的。
在昏黄的灯光下，奕訢打开圣谕，一行行熟悉的字迹映入眼帘：
和硕恭亲王奕 及其留京诸臣：此次北巡，事出有因，行事仓促，朕未能与尔等细商守城之事宜，今特发明谕，着令豫亲王义道，大学士桂良，协办大学士、户部尚书周祖培，吏部尚书文庆为留京办事王大臣，着令军机大臣文祥署理步军统领，义道、文庆、文祥驻禁城，周祖培、陈孚恩、藩祖荫、宋晋为团防大臣，守外城。奕 驻圆明园善绿庵，专办抚局，不必亲见夷使，也不必进住城中，以免不测。
看罢，一阵酸楚涌上心头。想自己为大清朝分忧解难，殚精竭虑，皇上还是对自己充满了猜疑与顾忌，既没有被授予节制守城文武大臣之权，又不允许进住城中，就是与夷人和议，也由恒祺等人去办理，自己与前几任钦差大臣并无区别，仅是一议和大臣而已。
奕訢很快收到额尔金和葛罗的复照，复照要求先放战俘，声称在被俘人员安全返回之前，决不能“停止干戈”，“再议和好”。25日，又发出最后通牒，宣布三天内若不将全部战俘释放，并同意于通州签订条约，就攻占北京。奕訢等人认为，外国侵略者“狡猾成性，动施伎俩，即使放回巴酋等，未必几能罢兵”。而且巴夏礼等既被拘执，怀恨必深，如果放其回去，必然怂恿英法联军攻城，决不能轻易释放。奕訢的这一主张深得咸丰帝的赞同，认为所办“甚是”，并说“以后情形，实难逆料，朕亦不便遥为指示，只有相机而行”。于是，奕訢在给英法联军的复照中坚持先撤军，后释放战俘。初出茅庐的奕訢想得太简单了；敌强我弱，对方会就此接受撤军的要求吗？果然，额尔金于9月30日宣布拒绝交涉，将此事移交联军司令部处理，和议毫无进展。
额尔金在巴夏礼等人被俘一事上大做文章，似乎这是问题的关键，其实不过是一种拖延战术。经张家湾、八里桥两次激战之后，英法联军的军火消耗殆尽，无力骤然攻城。但自从大沽沦陷后就倾向主和的僧格林沁，此时却成了惊弓之鸟。他见英法联军“数日不动”，便以为其“另有诡谋”，请求咸丰帝命奕訢对巴夏礼“加以恩礼，妥为看待”，并一再陈述所带马步官兵屡次战败，士气不振，人心涣散。因而建议赶紧议和。八月二十日（10月4日），他竟别出心裁地派出一批商人“备牛羊千头前往夷军犒师请和”，遭到英法联军的侮辱和拒绝。他们夺走食物，却声称：“此国中大事，非尔商人所得闻也，必欲以和议请，须恭王自来。”于是恒祺再请释放巴夏礼。奕訢在这关键时刻却犹豫不决，举棋不定。第二日，英法联军进逼德胜门、安定门一带；次日凌晨，进犯圆明园。僧格林沁、瑞麟所带各队，望风而逃，不战而溃。奕訢等人从圆明园仓皇逃至万寿寺，后又连夜迁往卢沟桥。英法强盗闯入圆明园中大肆劫掠，一场人类文化史上空前的劫难开始了。
圆明园是清代皇家园林，也是皇帝处理政务的重要场所之一，素有“万园之园”的美称。它是在明代园林的基础上，历经康熙、雍正、乾隆、嘉庆、道光和咸丰等朝一百五十多年的不断增修扩建，形成了一座世界上罕见的宏伟壮观的宫苑。这座大型的皇家园林，融汇了东西方建筑艺术的精华，堪称中国园林建筑最光辉的杰作，在世界园林建筑史上也享有盛名。园内陈设极为丰富华丽，不仅收藏有国内外极为珍贵的艺术品，而且还保存了大量的历代图书字画、鼎彝礼器和清代文书档案。它不仅是一处汇萃中外建筑艺术精华的富丽堂皇的皇家园林，而且还是一座规模宏大的博物馆。
关于这次英法联军劫掠圆明园的情形，《泰晤士报》驻北京记者在当年九月二十五日发出的通讯中说：“据估计，被劫掠和被毁坏的财产，总值超过六百万镑。在场的每一位军人，都掠夺了很多。在进入皇帝的宫殿后，谁也不知该拿什么东西；为了金子而把银子丢了，为了镶有珠玉的时计和宝石又把金子丢了，无价的瓷器和珐琅瓶，因太大不能运走，竟被打破……”
在大肆劫掠之后，英法侵略者还不满足，为了给清政府留下“赫然严厉”的深刻印象，也为了消灭他们劫掠的罪证，竟然四处放火，顿时，火光冲天，仿佛一张幔子，笼罩着整个天空，烟雾随着大风蔓延到附近的万寿山、香山和玉泉山的一些建筑。黑云压城，日光淹没，看起来就像一个长期的日蚀。大火烧了两天两夜，一座经营了两百多年的、举世闻名的皇家园林和中外罕有的艺术宝库，竟然化为一片废墟。
残酷野蛮至此，天人为之共怒！咸丰帝得知圆明园被毁，悲愤交加，热泪不止。而奕訢，作为爱新觉罗的子孙，亲眼看见列祖列宗苦心经营的皇家园林被英法强盗付之一炬，心里也充满了无比的悲愤和痛恨；而作为留守北京的全权议和大臣，没有能力阻挡英法强盗的滔天罪行，他的心里也充满了深深的愧疚和自责。
英法强盗劫掠和焚毁圆明园的消息传到法国，当时法国著名作家雨果在一封严厉谴责英法联军罪行的信上，沉痛地写下了这样的文字：
我们欧洲人总是把自己看作文明人。对于我们说起来，中国人都是野蛮人。看！文明就是这样对待野蛮的。
在历史的审判台面前，一个强盗叫做法国，另一个则叫做英国。
侵略者劫掠了圆明园之后，奕訢见事已如此，“万不能再议抚局”，奏请奔赴热河。咸丰帝却在答复中要求奕訢于万难之中，设法极力挽回，以冀维持大局。
八月二十三日（10月7日），英法使臣约见恒祺，要求于二十四日释放巴夏礼等人，否则立即开炮攻城，同时在德胜门外放空炮示威。守城王大臣庆惠、恒祺、义道等人惊恐万分，按咸丰帝谕旨的权限，未与奕訢函商，便在二十四日（8日）擅自释放了巴夏礼等人。英法联军得寸进尺，于八月二十六日（10月10日）来照，声称二十九日（13日）午时将派兵把守安定门，届时如“不照所议，更有阻挠，立将京城攻开”。对此，奕訢满腔愤怒：刚把人质放还，又要占据城门，欺人太甚，岂有此理？但此时兵临城下，只得妥协，他提议待双方议定开城章程后再开城门。但义道等人掌守城之权，怵于夷人恫吓，未经奕訢同意，于二十九日（13日）准时打开安定门，并主动将安定门、德胜门一带守军撤退。咸丰帝是否在安排留京大员时作了特殊的人员安排，让他们互相牵制，不能团结一致对敌，我们无从得知，但当咸丰帝得知义道准备开城时，也确实认为“开门揖盗，害不胜言”，立即传旨要求“激励人心，坚守以待”。然而这道迟到的谕旨传到北京的时候，英法联军早已入城，安定门布满了英法联军的大炮，黑乎乎的炮口对准了皇城坚厚的城墙和高大的城楼。奕訢对义道开门揖盗的行为，非常愤怒，斥责他们是“被夷人虚声恫吓，为一身之计，初非为大局起见”。但事已至此，只能无条件议和了。于是他颇为伤感地向咸丰帝奏道：“此时藩篱已破，设有决裂，既无以为却敌之方，若再有意外要挟，臣等更何以自处？臣奕訢义则君臣，情则骨肉，苟能以一死而安大局，亦复何所顾惜。惟抚议尚无就绪，而腥膻已满都城，睹园庭之被毁，修葺为难，念行在之苦寒，迎銮莫遂，此所以彷徨中夜，泣下沾襟……”
义道、僧格林沁等二十多人也一同奏请咸丰帝敦促奕訢入城，速定和议。咸丰无可奈何，料想若与英法侵略者僵持下去，势必荼毒生灵，遂命奕訢迅速入城，“与该夷将本年所议续约画押盖印，并将八年天津条约互换，令其退出京城，再商定驻京章程”。咸丰十年九月初三（10月17日），奕訢回驻广宁门外天宁寺，次日照会英法公使，表示同意京城换约，要求指定换约日期。九月初三（10月17日），英法公使分别向清政府发出最后通牒，英使额尔金在照会中，索赔“恤金”三十万两，限于10月22日以前交清。23日交换旧约，签订新约。法使葛罗在照会中除索取“恤金”二十万两外，又要求清政府退还历次没收的法国天主教堂的财产，同时规定上述要求限于23日答复。两国照会在最后都一致威胁说，如不一一满足上述条件，将立即攻占皇宫，并断绝漕粮，截取关税，直至进攻全国。10月22日，英法公使收到奕訢的复照之后，又提出无理要求，英国又提出割让九龙司、准许华工出国；法国除要求准许华工出国外，又另加准军民信奉天主教一条。面对英法的无理要求，奕訢已无法据理驳斥，自英法军队入城来，清军毫无抵抗之力，致使夷人气焰嚣张，难保不又生事端，所以一概允准。
22日，奕訢入住城内法华寺。24日（九月十日），礼部大堂彩灯辉煌，陈设华美，下午二时，英国公使巴夏礼乘马车率兵百人至礼部大堂外，由恒祺带见恭亲王，去帽为礼，四时，额尔金乘十六抬金顶绿围肩舆，姗姗来迟，鼓乐前导，带马步兵约千人，均持器械，自东四牌楼至礼部，络绎不绝。恭亲王奕訢走向前去迎接，这位英国大使竟佯装没有看见，径直走到签约大厅，甚至连头也没回一下。接着又一句话也没有对这位亲王讲，就自顾自地坐到为他准备的位子上。额尔金的傲慢无理，严重刺伤了奕訢的自尊心，但他只能强忍怒火。双方签约之后，额尔金大喝一声，随即所有的洋人霍地站了起来，不解其意的奕訢和其他所有的中国官员吓了一跳，也忙站了起来。这时，堂下走出一位英国的摄影师，“咔嚓”一声，拍下了这一场景。不知照相机为何物的大清官员们，个个呆若木鸡。惟有奕訢阴沉着脸，两眼放出仇恨的光芒。这一次奇耻大辱，给年轻亲王的心灵以极大的刺伤，在他心中留下深深的印痕，也对他以后的思想产生了重要影响。后来奕訢多次发出“庚申之衅，创巨痛深”的慨叹，大力倡导“自强”运动，大概也受此影响。
就在这种充满仇恨的气氛当中，双方签订了《中英北京条约》。当时，北京城上空，英法强盗焚烧圆明园的浓浓黑烟仍然未绝……第二日，仍在礼部大堂设宴，以同样的方式与法国公使葛罗签订了《中法北京条约》。
《中英北京条约》主要内容是：第一，《天津条约》继续有效；第二，增开天津为商埠；第三，中国对“大沽事件”表示“谢罪”；第四，改赔款数额为800万两（《天津条约》规定为400万两）；第五，英国公使驻京；第六，中国割让九龙司半岛南部给英国。《中法北京条约》共十条，内容与《中英北京条约》大致相同，另外增加了“中国归还天主教产，准许法国天主教士在各省购买田地、建造房屋”一项。
《北京条约》的签订，使中国丧失了更多的主权，中国社会半殖民地地位进一步加深，无疑也使饱受外侮的中国人民的原本深重的苦难又雪上加霜。
条约签订后，恒祺等人经与巴夏礼“面商酌定”，代拟一道谕旨，称“所有英法两国条约，现经互换，均已允准，即着行知各该省查照办理”，由奕訢、文祥奏请确认。咸丰帝据此另行颁发一道上谕，令“各省督抚大吏一体按照办理”，但却未提“允准”二字。此项上谕送达北京前，英法侵略者又进而另拟一道上谕，强调“无不允准”，“永远遵行”，要求清政府照发。奕訢恐再生枝节，根据英法侵略者的旨意，将咸丰帝从热河发来的上谕“前后字句，恭加润饰”，随即向英法侵略者宣布：“所有和约内所定各条，均著逐款允准，行诸久远，从此永息干戈，共敦和好，彼此相安以信，即着通行各省督抚大吏，一体按照办理。”咸丰帝闻奏，亦无异议。至此，中国近代史上又一系列丧权辱国的条约，被清政府所承认。
