其时替故昭义节度使沈询作渭南县尉；两考罢免，杨收以结绶替臣。询则备历显荣，殁经数载；收则宠极台辅，绌已三年。臣则外困宾筵，内甘散秩，仰窥霄汉，空叹云泥。虽云赋命屯奇，实以遭人排忌。”其因事自洗涤如此。
俄迁中书舍人。十年，王师讨徐方，禁庭书诏旁午。畋洒翰泉涌，动无滞思，言皆破的，同僚阁笔推之。寻迁户部侍郎。庞勋平，以本官充承旨。畋以德望先达，沦滞久之。既冠禁庭，当为宰辅，因谢承旨自陈曰：“禁林素号清严，承旨尤称峻重。偏膺顾问，首冠英贤。今之宰辅四人，三以此官腾跃，其为盛美，更异寻常。岂谓凡流，继兹芳躅，臣所以忧不称承旨之任也。至若继刘瞻之慎密，守保衡之规程，沥恳事君，披肝翊圣。以贞方为介胄，用忠信作藩篱。丹青帝文，金玉王度，臣亦不敢让承旨之职。况沉舟坠羽，因圣主发扬，有薄艺微才，受鸿恩知遇。再周寒暑，六忝官荣，由郎吏以至于贰卿，自末僚而迁于上列。”其切于大用如此。
其年八月，刘瞻以谏囚医工宗族，罢相，出为荆南节度使。畋草制过为美词。
懿宗省之甚怒，责之曰：“畋顷以行迹玷秽，为时弃捐，朝籍周行，无阶践历。
竟因由径，遂致叨居，尘忝既多，狡蠹尤甚。且居承旨，合体朕怀。一昨刘蟾出藩，朕岂无意？尔次当视草，过为美词。逞谲诡于笔端，笼爱憎于形内。徒知报瞻欬唾之惠，谁思蔑我拔擢之恩？载详言伪而坚，果明同恶相济。人之多僻，一至于斯！宜行窜逐之科，用屏回邪之党。可梧州刺史。”
僖宗即位，召还。授右散骑常侍，改兵部侍郎。乾符四年，迁吏部侍郎。寻降制曰：“顷者时郁正途，权归邪幸。尔畋执心无惑，秉节被谗，征复鸳行，愈洽人望。既负弥纶之业，宜居辅弼之司。可本官同平章事。”僖宗上尊号礼毕，进加中书侍郎，进阶特进，转门下侍郎，兼礼部尚书、集贤殿大学士。
五年，黄巢起曹、郓，南犯荆、襄，东渡江、淮，众归百万，所经屡陷郡邑。
六年，陷安南府据之。致书与浙东观察使崔璆，求郓州节钺。璆言贼势难图，宜因授之，以绝北顾之患。天子下百僚议。初，黄巢之起也，宰相卢携以浙西观察使高骈素有军功，奏为淮南节度使，令扼贼冲。寻以骈为诸道行营都统。及崔璆之奏，朝臣议之。有请假节以纾患者。畋采群议，欲以南海节制縻之。携以始用高骈，欲立奇功以图胜。携曰：“高骈将略无双，淮士甲兵甚锐。今诸道之师方集，蕞尔纤寇，不足平殄。何事舍之示怯，而令诸军解体耶！”畋曰：“巢贼之乱，本因饥岁。人以利合，乃至实繁。江、淮以南，荐食殆半。国家久不用兵，士皆忘战；所在节将，闭门自守，尚不能枝。不如释咎包容，权降恩泽。彼本以饥年利合，一遇丰岁，孰不怀思乡土？其众一离，则巢贼几上肉耳，此所谓不战而屈人兵也！若此际不以计攻，全恃兵力，恐天下之忧未艾也。”
群议然之，而左仆射于琮曰：“南海有市舶之利，岁贡珠玑。如今妖贼所有，国藏渐当废竭。”上亦望骈成功，乃依携议。及中书商量制敕，畋曰：“妖贼百万，横行天下，高公迁延玩寇，无意翦除，又从而保之，彼得计矣。国祚安危，在我辈三四人画度。公倚淮南用兵，吾不知税驾之所矣！”携怒，拂衣而起，袂染于砚，因投之。僖宗闻之怒，曰：“大臣相诟，何以表仪四海？”二人俱罢政事，以太子宾客分司东都。
广明元年，贼自岭表北渡江、浙，虏崔璆，陷淮南郡县。高骈止令张璘控制冲要，闭壁自固。天子始思畋前言，二人俱征还，拜畋礼部尚书。寻出为凤翔陇右节度使。是冬，贼陷京师，僖宗出幸。畋闻难作，候驾于斜谷迎谒，垂泣曰：
“将相误陛下，以至于此。臣实罪人，请死以惩无状。”上曰：“非卿失也。朕以狂寇凌犯，且驻跸兴元。卿宜坚扼贼冲，勿令滋蔓。”畋对曰：“臣心报国，死而后已，请陛下无东顾之忧。然道路艰虞，奏报梗涩，临机不能远禀圣旨，愿听臣便宜从事。”，上曰：“苟利宗社，任卿所行。”畋还镇，搜乘补卒，缮修戎仗，浚饰城垒。尽出家财以散士卒。昼夜如临大敌。
中和元年二月，贼将尚让、王璠率众五万，欲攻凤翔。畋预知贼至，令大将李昌言等伏于要害。贼以畋儒者，必不能拒，步骑长驱，部伍不整。畋以锐卒数千，陈于高冈，虚立旗帜，延袤数里。距贼十余里，伐鼓而阵。贼不之测众寡，始欲列卒而阵，后军未至，而昌言等发伏击之，其众大挠。日既晡矣，岐军四合，追击于龙尾陂，贼委兵仗自溃，斩馘万计，得其铠仗，岐军大振。天子闻之，谓宰相曰：“予知畋不尽儒者之勇，甚慰予怀。”即授畋检校尚书左仆射、同平章事，充京西诸道行营都统。
时畿内诸镇禁军尚数万，贼巢污京师后，众无所归。畋承制招谕，诸镇将校皆萃岐阳。畋分财以结其心，与之盟誓，期匡王室。又传檄天下曰：
凤翔陇右节度使、检校尚书左仆射、同中书门下平章事、充京西诸道行营都统、上柱国、荥阳郡开国公、食邑二千户郑畋，移檄告诸藩镇、郡县、侯伯、牧守、将吏曰：夫屯亨有数，否泰相沿，如日月之蔽亏，似阴阳之愆伏。是以汉朝方盛，则莽、卓肆其奸凶；夏道未衰，而羿、浞骋其残酷。不无僣越，寻亦诛夷。
即知妖孽之生，古今难免。代有忠贞之士，力为匡复之谋。我国家应五运以承乾，蹑三王之垂统，绵区饮化，匝宇归仁。十八帝之鸿猷，铭于神鼎；三百年之睿泽，播在人谣。加以政尚宽弘，刑无枉滥，翼翼勤行于王道，孜孜务恤于生灵。足可传宝祚于无穷，御瑶图于不朽。
近岁螟蝗作害，旱延灾，因令无赖之徒，遽起乱常之暴。虽加讨逐，犹肆猖狂。草贼黄巢，奴仆下才，豺狼丑类。寒耕热耨，不励力于田畴；媮食靡衣，务偷生于剽夺。结连凶党，驱迫平人，始扰害于里闾，遂侵凌于郡邑。属以藩臣不武，戎士贪财，徒加讨逐之名，竟作迁延之役。致令滋蔓，累有邀求。圣上爱育情深，含弘道广，指万方而罪己，用百姓以为心。假以节旄，委之藩镇，冀其悛革，免困疲羸。而殊无犬马之诚，但恣虫蛇之毒。剽掠我征镇，覆没我京都，凌辱我衣冠，屠残我士庶。视人命有同于草芥，谓大宝易取如弈棋。而乃窃据宫闱，伪称名号。烂羊头而拜爵，续狗尾以命官。燕巢幕以夸安，鱼在鼎而犹戏。
殊不知五侯拗怒，期分项羽之尸；四冢既成，待葬蚩尤之骨。犹复广侵田宅，滥渎货财，比溪壑以难盈，类乌鸢而纵攫。茫茫赤县，仅同夷貊之乡；惴惴黔黎，若在狴牢之内。固已人神共怒，行路伤心。
畋谬领藩垣，荣兼将相，每枕戈而待旦，常泣血以忘餐；誓与义士忠臣，共翦狐鸣狗盗。近承诏命，会合诸军。皇帝亲御六师，即离三蜀；霜戈万队，铁马千群；雕虎啸以风生，应龙骧而云起。淮南高相公，会关东诸道百万雄师，计以夏初，会于关内。畋与泾原节度使程宗楚、秦州节度使仇公遇等，已驱组练，大集关畿；争麾陇右之蛇矛，待扫关中之蚁聚。而吐蕃、党项以久被皇化，深愤国雠，愿以沙漠之军，共献荡平之捷。此际华戎合势，藩镇连衡，旌旗焕烂于云霞，剑戟晶荧于霜雪。莫不持绳待试，贾勇争先；思垂竹帛之功，誓雪朝廷之耻。矧兹残孽，不足殄除。况诸道世受国恩，身縻好爵，皆贮匡邦之略，咸倾致主之诚。
自函、洛构氛，銮舆避狄，莫不指铜驼而皆裂，望玉垒以魂销。闻此勤王，固宜投袂。更希愤激，速殄寇雠。永图社稷之勋，以报君亲之德，迎銮反正，岂不休哉。
时驾在坤维，音驿阻绝，以为朝廷无能复振。及畋传檄，诸藩耸动，各治勤王之师，巢贼闻之大惧。自是贼骑不过京西。当时非畋扼贼之冲，褒、蜀危矣。
寻进位检校司空。
其年冬，畋暴病，以岐山方御贼冲，宜须骁将镇守，表荐大将李昌言，诏可之。诏畋赴行在。二年正月至成都，以王铎代畋将兵收复。畋寻以仆射平章事，以疾，久之不拜，累表乞解机务。二年冬，罢相，授太子少保。僖宗以畋子给事中凝绩为陇州刺史，诏侍畋就郡养疾，薨于郡舍，时年五十九。
光启末，李茂贞授凤翔节度使。畋会兵时，茂贞为博野军小校在奉天，畋尽召其军至岐下，以茂贞勤于军旅，甚奇之，委以游逻之任。至是，茂贞思畋奖待之恩，上表论之曰：
