固态离子选择性电极也同样可靠。这些电极不使用玻璃传感膜，其活性膜是由单一的经稀土元素处理的无机结晶体组成，氟电极就是一个很好的例子，其电极是由经铕处理过的氟化镧组成，改变了电荷通透性并且降低了电阻，用这种电极可以测出浓度达到0.02 mg/kg浓度的氟化物。其他普遍使用的固态离子选择性电极同样可靠，例如溴电极可以测定的浓度极限为0.04 mg/kg，氯电极为0.178 mg/kg；相应地，所有固态离子选择性电极的响应时间都少于30 s，但这些电极同样遇到其他干扰离子的干扰问题。
除了各种玻璃膜电极和固态电极外，值得强调的是，还有许多其他类型的电极，如沉淀-渗透膜，液-液膜，甚至酶电极-气体感应电极的应用也日益增加，这些电极具有气体渗透性膜和与内部缓冲溶液相连接的pH复合电极，透过这层膜，气体能溶解于包裹着复合电极的pH缓冲溶液的薄膜层中，溶解的气体引起了溶液pH的变化，同时复合电极也能探测到这种变化，氨、CO2、SO2和O2都能由该类电极进行测定。
7.2.7.2相对活度
在使用离子选择性电极时，必须注意活度与浓度的概念。活度是化学反应的量度，而浓度则是溶液中所有离子(游离态和结合念)的量度。考虑到离子自身或与溶剂发生反应的因素，有效浓度或活度往往低于实际浓度，活度和浓度的关系可由下式表示：
A=V×c
式中：A——活度；
V——活度系数；
c——浓度。
活度系数是离子强度的函数，离子强度则是溶液中所有离子的浓度和电荷数的函数。通过调整所有待测样品和标样的离子强度，使之成为一个接近于恒定的水平，则可以用能斯特方程把电极反应与测定的离子浓度相对应起来。实际上，样品和标样都被离子调节缓冲溶液，一种中性或无干扰性离子溶液，调整到了一个高而且稳定的离子强度水平，以避免其他离子的干扰。这些缓冲溶液同样可以用来控制pH，消除离子干扰，限制可引起解离或合成的化学反应的干扰。因此，使用离子选择性电极精确测定不同种类离子的浓度，必须注意满足下列条件：①保持恒定的参比电势；②操作温度保持恒定；③调节离子强度；④调整pH；⑤消除电极干扰；⑥消除方法误差。
7.2.7.3标准曲线
使用离子选择性电极时，通常需制作标准曲线，将两个电极(指示电极和参比电极)放入一系列已知浓度的溶液中，将这些标准溶液中的电极电势(mV)记录下来，并在半对数图纸上对标样浓度的对数作图。通过测得待测样品的电极电势，就可从标准曲线上算出待测样品的浓度。
标准曲线有一线性区域，在此区域内，电极对浓度的变化有一恒定的反应，符合能斯特方程。必须注意到，在低浓度时同时也有非线性区。在实际应用中，干扰离子的总离子强度和浓度是决定待测离子浓度最低检测限的因素之一。
7.2.7.4其他离子选择性电极的测定方法
尽管在使用离子选择性电极时，最普遍的方法是制作标准曲线，实际上还有其他方法，例如在氟离子选择电极（ISE）滴定中还被用来确定滴定的等当点，ISE可对待测样品(S滴定)或滴定剂(T滴定)产生响应，而后者的应用更广泛。
在T滴定中，因为滴定剂与样品反应，所以随着滴定剂的加入就会引起电极电势的微小变化，而如果所有的待测离子都与滴定剂反应，那么电极电势就会有很大的增长。
另外，还可考虑采用标准添加法。
实际上，此法已应用于ISE方法中。将电极(指示电极和参比电极)浸入待测样品，则最初的电极电势就可以确定，然后向样品中添加含有已知浓度的待测溶液，则可得到第二次测量的电极电势。通过这两次电极电势的测量值就可计算得到起始待测样品中活性离子浓度。这种方法不需要用缓冲溶液调整离子强度。当需要分析的样品量很少，而且时间又不允许绘制标准曲线时，这种方法很有效，同时也可消除复杂的未知背景因素的影响。
7.2.7.5氟的测定（氟离子选择电极法）
氟离子选择电极（ISE）的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的响应，将氟电极和饱和甘汞电极插入被测溶液中组成原电池，电池的电动势随溶液中氟离子的活度变化而变化，电位变化规律符合能斯特方程。
E=E0－2.303RTFlgcF－
E与lgcF－呈线性关系，2.303 RT/F为该直线的斜率（25℃时为59.16）。
与氟离子形成配合物的铁、铝等离子会干扰测定，其他常见离子对测定无影响。测定溶液的酸度的pH值为5～6，用总离子强度缓冲剂，可消除干扰离子及酸度的影响。
根据所测试样的电位值 EX，从标准曲线上查出对应 lgcx，并求出样液中氟的浓度Cx(μg /mL)。
X=cx×50×1000m×1000
式中：X——样品中氟的含量，mg/kg；
m——样品质量，g；
50——样液总体积，mL。
7.2.7.6应用
离子选择性电极的应用有许多例子，如肉制品中的盐分和硝酸盐，黄油和乳酪中的盐分，牛乳中的钙，低钠冰激凌中的钠，软饮料中的CO2，酒中的钾、钠，蔬菜罐头中的硝酸盐等。一种用于测定钠含量小于100 mg/100g食品的ISE方法，也是一种AOAC法定方法(AOAC法，926·25)。这种方法使用钠复合ISE电极、pH计、磁力搅拌器和一种特殊的用于作标准曲线的坐标纸。很明显，电子选择性电极除了可进行这种有价值的测定之外，还有许多其他应用。
使用离子选择性电极的主要优点是可直接测定许多种阴阳离子。这种分析测定法与其他分析方法比较相对较简单，特别是可把pH计当伏特计使用。当进行直接测定时，与分析物的体积无关，同时也与样品的状态无关，混浊、有色、黏度等对它都不受影响。
使用离子选择性电极的主要缺点是不能测定含量低于3 mg/kg的样品，尽管理论上某些电极的灵敏度可达到1 μg/kg，但在低水平测定时(低于0.0001 mol/L)，电极的响应时间太慢，最终使得有些电极在测定时具有较高的失败几率，工作寿命较短及过多的干扰信号。
7.2.8几种方法的比较
所有涉及营养、食品加工和毒理的矿物质是不可能由任何单一的具有相同准确度的方法进行测定。通常在一个具有熟练操作技能人员的小型实验室里，使用经典的测定方法，具有快捷、精确、耗资少的特点。如有大量特殊的元素需要分析，考虑到时间因素，最好用原子吸收或原子发射分光光度计测定。原子吸收石墨炉法具有十亿分之一的灵敏度，这是经典方法所无法达到的。但是，对大多数与食品工业有关的矿物质分析而言，如此高的灵敏度是没有必要的。
在选择一个矿物质的分析方法时，必须考虑到完成一次分析所需的费用，有无设备可用、设备的费用，分析所需的时间，分析价值，需要的灵敏度，所选方法的可用性等，以最终决定使用哪一种分析方法。
由于营养价值、潜在的毒性、正确的加工和食品的质构等因素，使得水和食品中的矿物质变得非常重要。经典的矿物质分析方法包括重量分析法、滴定法和比色法。因为这些方法通常需要先将矿物质从食品的有机介质中分离出来，所以食品通常需要先灰化，样品的制备必须包括防止污染、防止挥发性元素损失，并消除任何的干扰因素等步骤。本章阐述了重量分析法、滴定法，比色法和离子选择性电极法等测定矿物质的基本原理，并且对食品工业中的一些矿物质的分析进行详细的介绍。
本章描述的矿物质分析步骤只需要分析实验室现有的化学试剂和设备，而不需要昂贵的设备。这些方法很适合具有熟练操作人员的小型实验室，但只适合分析数量有限的样品，样品的量必须足够，不需很高的灵敏度。
经典的矿物质测定方法现都采用试剂盒以便进行快速测定，如今正在应用的水的硬度的测定就是一个例子。在这些经典分析方法基本原理的基础上，将继续发展、优化用于食品和饮料中矿物质含量测定的新型快速分析方法。
离子选择性电极(ISE)可直接测定许多阴离子和阳离子，如Na、K和Ca，同时还可测定一些可溶气体如氨气和CO2。因为pH计有毫伏量程，所以可以用离子选择性电极代替玻璃电极来进行测定。
复习思考题
1.动植物性食品中的矿物质有哪些？
2.矿物质测定的基本原理是什么？
3.重量分析法的原理是什么？
4.EDTA络合滴定法的原理是什么？
5.氧化还原法的原理是什么？
6.沉淀滴定法的原理是什么？
7.比色法的原理是什么？
8.离子选择性电极测定法的原理是什么？
