１８５９年在法国和撒丁王国的共同推动下，塞尔维亚、罗马尼亚和匈牙利曾试图建立起一个多瑙河联邦。１８６６年，塞尔维亚大公米哈依洛·奥布廉诺维奇建立由塞尔维亚、黑山和希腊共同组成的联盟，随后罗马尼亚也加入，准备反抗土耳其统治的起义。当时塞尔维亚政治家加拉沙宁和克罗地亚民族党领导人特罗斯马耶尔一致同意要建立一个独立于奥地利和土耳其之外的南部斯拉夫人的联邦国家。加拉沙宁甚至宣称：“克罗地亚和塞尔维亚是一个民族，即南斯拉夫民族……宗教把我们一分为三，使我们彼此分离，因此宗教不能成为我们联合成一个国家的原则，只有民族才能起这一作用，因为我们是一个民族。”
１８６８年米哈依洛·奥布廉诺维奇被刺杀后，该联盟宣告解体，其间塞尔维亚和希腊，塞尔维亚和罗马尼亚也都曾作过某种结盟的尝试。
１８９１年，希腊曾向保加利亚和塞尔维亚建议建立三国联盟，但未得到后两者的响应。１８９７年，保加利亚和塞尔维亚曾签订有关马其顿问题的协议。所有这一切都说明，巴尔干各国都在试探建立起某种联盟，以推动该地区的联合。
二、巴尔干同盟：昙花一现的联合
１９世纪７０年代，巴尔干的形势发生了很大的变化。俄国在１８７７年开始的反对土耳其的战争在巴尔干各国人民的支持下很快取得了胜利。罗马尼亚、黑山和塞尔维亚纷纷取得独立，不仅促成巴尔干地区的经济和政治形势有了迅速的改观，而且还使巴尔干的国际舞台上出现了许多新的因素。
保加利亚对１８７８年柏林会议所作的决定深为不满，对一个大保加利亚前景的稍瞬即逝更是痛惜不止，于是在１８８５年便冒着很大的风险和东鲁米利亚合并。１９０８年１０月，保加利亚宣布独立，翌年４月便得到俄、英等列强的承认。
作为一个新崛起的巴尔干国家，保加利亚急欲在国际舞台上寻找可靠的盟友，１９０４年便和塞尔维亚签订了密约。
１９０８年奥匈突然吞并波黑之举使巴尔干各国大为震惊，加速了它们之间相互接近和结盟的过程。面对奥匈的巨大压力，塞尔维亚很希望能得到保加利亚的支持。而保加利亚的国王斐迪南虽系德国王室萨克森-科堡-科达亲王之子，素怀仇俄亲奥之心，但也认识到和塞尔维亚结盟是十分必要的，因为两国在反对外来威胁上有着共同的利害关系。然而保加利亚和塞尔维亚结盟却好事多磨，并不一帆风顺，因为两国结盟的目标并不尽然相同，可说是各有各的打算。保加利亚把土耳其视为头号敌人，还想借塞尔维亚帮助去取得马其顿和色雷斯；而塞尔维亚则把奥匈视作最大的威胁，同时也想染指马其顿，因此双方未能一拍即合。
１９０９年１１月，斐迪南国王专程访问了塞尔维亚，未取得积极后果。奥匈在闻讯后乘机进行干预，极力从中破坏，告诫斐迪南不可指望在未来的战争中会从塞尔维亚那里得到任何援助，而且允诺一旦土耳其进攻保加利亚，那么维也纳方面绝不会坐视不救，而且还会协助保加利亚一起和塞尔维亚瓜分马其顿。德皇威廉二世对巴尔干各国的结盟也持反对态度，使保加利亚和塞尔维亚的接近产生了很大的麻烦。
但此时塞尔维亚却对与保加利亚的结盟产生很大的兴趣。国内形势对此有很大的影响，当时许多激进组织，如“不联合毋宁死”等纷纷要求政府尽快与其他斯拉夫国家结盟，以共同对付奥匈和土耳其。此外也是出于对外政策的需要，塞尔维亚当时力图巩固在巴尔干的地位，为此便极力扩大自己的势力范围，照塞尔维亚外交大臣米拉诺维奇的说法，如再不和保加利亚联合起来，那么从此也就无法向克罗地亚和斯洛文尼亚施加影响了。由于保加利亚政府发生了变动。在１９１１年由盖朔夫领导的人民党和以达内夫为首的亲俄的进步党上台组成的联合政府，一改以往的消极态度，开始和塞尔维亚就结盟问题进行认真的谈判。
１９１１年４月，塞尔维亚激进党人帕西奇与保加利亚驻塞尔维亚大使托塞夫谈话时强调，两国一旦结成同盟，其目的一方面在于反对共同的敌人，同时也在于用瓜分土耳其在欧洲领土的办法来扩大两国的版图，以此定下塞保结盟的基调。帕西奇这里所说的将被瓜分的土耳其领土显然是指马其顿，由于其境内杂居着南部斯拉夫人、希腊人、土耳其人、阿尔巴尼亚人……于是塞尔维亚、保加利亚和希腊对这块领土都有自己的要求，希望如不能全面控制，那么至少也得到其中的一部分。保加利亚方面对帕西奇的意见表示赞同，此后双方的谈判遂得以加速进行。
欧洲列强，尤其是俄罗斯的态度对保塞接近，对巴尔干同盟的最终形成起着举足轻重的作用。俄罗斯赞同保加利亚和塞尔维亚结盟，自１９１０年起即与保加利亚进行广泛的接触。由于保加利亚急欲重圆“大保加利亚”的美梦，希望得到俄罗斯的支持，因此也积极靠拢俄罗斯。但在谈判的过程中，双方才发现在战略目标方面存在有很大的差距：首先是保加利亚的期望值过高，希望借俄国之助取得萨洛尼卡和亚得里亚堡，而俄国则担心会因而对保加利亚承担过多的义务，使自己卷入与欧洲列强的冲突中去，这是俄罗斯最不愿意看到的后果；其次是俄罗斯坚持保加利亚和塞尔维亚结盟，矛头应针对奥匈，不应与土耳其为敌，而这又遭到保加利亚宫廷的回绝。这样一来，俄保的谈判也就陷入僵局。
但自１９１１年起，俄罗斯对保加利亚的态度又变得热络起来，努力推动塞保接近，并且强调只有在塞保结盟的条件下，俄罗斯才可以考虑和保加利亚结盟，从而对塞保谈判注入了强心剂。不仅如此，俄国驻塞尔维亚大使哈特维格和驻保加利亚大使聂赫留道夫还开始积极参与到塞保结盟的外交谈判中去，为当时最棘手的马其顿问题提出了双方都能接受的方案：希腊取得马其顿的南部，北部的西北角归塞尔维亚，东南角则归保加利亚，两者之间的一块土地（包括斯科普里）的归属则将来由俄国沙皇去裁定。俄国驻保加利亚军事武官罗曼诺夫斯基还就此建议的许多细节进一步加以阐明。
马其顿问题的解决为塞保结盟扫除了一个最大的障碍。
阿尔巴尼亚人民在１９１０年、１９１１年和１９１２年接连举行武装起义，而且规模一次大过一次，使巴尔干各国人民深受鼓舞，认为最终摆脱土耳其人统治的时刻已到来。１９１１年９月，意土战争爆发，巴尔干各国一方面宣布中立，另一方面也判定土耳其必将进一步遭到削弱，因此都摩拳擦掌，准备一举清除土耳其在欧洲的殖民势力。保加利亚担心在未来的冲突中会陷于孤立，主动向塞尔维亚提出结盟的备忘录，建议两国中的一国如遭到进攻，以及奥匈试图占领马其顿及阿尔巴尼亚时均应立即共同采取军事行动，马其顿实行自治，如无法实现则将其瓜分。
１９１２年３月１２日，保加利亚和塞尔维亚正式签订友好同盟条约，其内容除两国中的一国遭到攻击应相互承担军事义务外，还规定应结束土耳其在科索沃和马其顿的统治，并就瓜分马其顿达成秘密协议。条约所附的军事条款规定，一旦战争爆发，保加利亚应提供２０万人的兵力，塞尔维亚则应提供１５万人的兵力共同作战，其中１０万人应派往马其顿。俄国政府对这一条约十分满意，外交大臣萨松诺夫闻讯后喜不自禁地说：“好！再好也没有了！现在有５０万把刺刀来保卫巴尔干了——它将永远堵塞德国渗透和奥地利入侵的道路！”
保加利亚除积极谋求与塞尔维亚订约外，还力图和希腊结盟。１９１０年，维尼齐罗斯就任希腊首相后，对保加利亚表现出浓厚的兴趣，成立了由１０名着名政治家组成的委员会，专门负责研究如何改善两国的关系，并提出了多种具体的方案。１９１１年，保加利亚和希腊进行谈判，触及马其顿问题，虽未能达成协议，但却增进了彼此间的了解。保塞条约的签订，以及意大利威胁要炮轰达达尼尔海峡促使希腊采取更加积极的态度。１９１２年４月，维尼齐罗斯提出希保两国结盟的方案，随后又应保加利亚方面的要求，就马其顿问题作出了积极的回应。由维尼齐罗斯一手操办，在希腊政府也不知情的情况下，保希两国在绝密状态中进行谈判，最终于１９１２年５月２９日签订保希防御同盟条约，规定两国中的一国在遭到攻击时应立即进行军事上的相互支援。不久该条约又附上具体的军事条款，规定在和土耳其作战时，保加利亚应提供３０万人的兵力，而希腊则提供１２万人的兵力。１９１２年夏，希腊又与塞尔维亚进行谈判，并提出具体的联盟草案，但未达成最终的协议。
在保塞和保希相继结盟后，如何促成黑山加入这一同盟的问题自然也就提上日程。事实上，黑山早就跃跃欲试了，早在１９０８年１０月便和塞尔维亚签订了反对奥匈帝国的同盟条约；同年１１月，塞尔维亚和黑山甚至还试图和土耳其结盟，因后者坚持保加利亚和希腊均应加盟才告吹。１９１１年１月和６月，黑山国王尼古拉先后向保加利亚和塞尔维亚提出结盟的要求。
１９１２年５月，保加利亚征询俄国方面的意见，可否将黑山吸收加盟，俄方未表同意，其理由是黑山在国际事务中表现过于激进，而且有极其明显的反土倾向，与巴尔干同盟应将矛头指向奥匈帝国的大方向不符。直到１９１２年８月和９月，也就是第一次巴尔干战争爆发前，黑山才次第与塞尔维亚和保加利亚通过口头协议订立矛头指向土耳其的政治军事同盟。
欧洲列强中除俄国外，英国也对巴尔干国家的结盟甚感兴趣，但在同盟形成的过程中，俄罗斯借助于和其他巴尔干斯拉夫国家之间的传统关系，得以发挥极大的作用。然而最终形成的巴尔干同盟却并不完全符合俄罗斯的心愿，因为俄罗斯所希望的是组成一个矛头针对奥匈的同盟，但后来这个同盟却首先是反对土耳其的，这就违背了俄罗斯的初衷。再加上俄罗斯最强大的盟友法国对这一同盟也持有异议，时任总理的普思加莱认为保塞同盟是“一个准备打仗的协定”，而法国舆论是不允许政府“单纯为了巴尔干问题而决定采取军事行动的”。但此时俄国已无力改变这一同盟的性质，更无力阻止它径直走向战争。
１９１２年１０月９日，保加利亚、塞尔维亚、希腊和黑山，这些巴尔干同盟的成员国同时向土耳其宣战。保加利亚投入了３５万人的兵力，塞尔维亚动员了２３万人，希腊军队达１１万人，即使小小的黑山也提供了３.５万人的兵力。战争爆发时，土耳其尚被牵制在意土战争中，一时无法脱身。而同盟军则士气高昂，节节取胜：塞尔维亚和黑山军队进占马其顿和亚得里亚海沿岸，保加利亚军队则控制君士坦丁堡以西地区，希腊军队也占领爱琴海地区。土军屡战屡败，溃退至本土的埃迪尔内和阿尔巴尼亚境内的斯库台，完全失去了进一步作战的能力，只得求和。
在欧洲列强的调解下，巴尔干同盟诸国于１９１３年５月３０日在伦敦和土耳其签订和约。据约，土耳其将自爱琴海至黑海的米诺亚一线以西的全部欧洲领土（阿尔巴尼亚除外）以及克利特岛的一切权利均让与巴尔干各国。阿尔巴尼亚和爱琴海各岛的地位则有待欧洲列强来决定。后经奥匈与意大利倡议，阿尔巴尼亚获得自治。
伦敦和约的墨迹未干，保加利亚便和塞尔维亚因领土问题发生激烈的争执，此外保加利亚对希腊取得萨洛尼卡也感到愤愤不平，而塞尔维亚则因一个自治的阿尔巴尼亚的出现失去出海口而大为不满。伦敦和约签订后的第二天，即６月１日，希腊便和塞尔维亚签订矛头针对保加利亚的密约，商定在战胜保加利亚后由希塞两国来共同瓜分马其顿。
