①基本原理。水化法脱胶是往油脂中加入一定数量的热水或稀的酸、碱、盐及其他电解质水溶液,利用磷脂等类脂物分子的亲水性,使胶体杂质吸水膨胀并凝聚,从而将胶质沉降析出,并与油脂分离的一种精炼方法。
在磷脂的分子结构中不仅有亲水性的极性基团,也有疏水的非极性基团。当毛油中的含水量较低时,磷脂是内盐式结构,此时极性较弱,能溶于油中,达不到临界温度,不会凝聚沉降析出。一旦毛油中的含水量达到一定程度后,磷脂的疏水基团则投入了油相之中,而亲水极性基团与水接触,此时的磷脂结构由内盐式转变为水化式,极性增大,具有较强的吸水能力,在油脂之中的溶解度减小。
在水、加热、搅拌等联合作用下,磷脂胶粒逐渐合并、长大,最后絮凝成大胶团,从而为沉降和离心分离创造了条件。
于水化脱胶工艺。通用间歇式脱胶的工艺流程如下所示:
过滤毛油、预热、软水、暗置沉淀(保温)、油脚分离、净油脱水、成品油。
油脚处理、回收油。
连续水化法中的水化和分离磷脂油脚都是连续进行的。首先过滤毛油经过连续泵进入水化锅内,锅内的温度保持在80~90摄氏度,用直接蒸汽进行水化,而后在离心机连续地将水化后的油和磷脂的混合物进行分离,而后得到的油脂经过真空脱水后即为成品油。
而由离心机分出的磷脂,经过真空浓缩后即得粗磷脂产品。
(2)加酸脱胶。加酸脱胶就是在毛油中加一定量的无机酸或有机酸,使油中非亲水性磷脂转化为亲水性磷脂或使油中的胶质结构变得紧密,变得容易沉淀和分离的一种脱胶方法。
磷酸脱胶是在毛油中加入油量的0.1%~1%的85%磷酸,在60~80摄氏度下充分搅拌,然后将混合液送入离心机进行分离脱除胶质。依据设备条件和生产方式而决定接触的时间。
浓硫酸脱胶是利用浓硫酸将蛋白质和黏液质树脂化而沉淀。在油温30摄氏度以下,加入油量的0.5%~1.5%的2%~5%浓硫酸,经强力搅拌,待油色变淡,胶质开始凝聚时,添加1%~4%的热水稀释,静置2~3小时,即可分离油脂,分离得到的油脂再水洗2~3次。
3.脱酸
油脂中存有游离脂肪酸会提高油脂酸价,因此要将粗油中的游离脂肪酸分离、提取,而这一过程称之为脱酸。脱酸的方法有碱炼、蒸馏、酯化及溶剂萃取等方法,其中碱炼和蒸馏是应用最为广泛的两种,下面我们进行详细的介绍。
(1)碱炼法。利用碱与油中的游离脂肪酸起中和反应,生成脂肪酸盐(皂化物)和水,皂化物吸附部分其他杂质而从油中沉降分离的精炼方法叫做碱炼法。碱炼油脂后的沉淀物称为皂脚。氢氧化钠(烧碱)、碳酸钠和氢氧化钙是常用的油脂碱炼碱,工业生产上普遍采用烧碱。
①碱炼基本原理。碱炼过程中的化学反应主要有以下几种类型:
中和:RCOOH+NaOH、RCOONa+H2O
RCOOH+Na2CO3、RCOONa+NaHCO3
2RCOOH+Na2CO3、2RCOONa+CO2+H2O
不完全中和:2RCOOH+NaOH、RCOOH·RCOONa+H2O水解:2RCOONa+H2O、RCOOH·RCOONa+NaOH
碱炼脱酸的操作中,碱炼效果由碱的用量直接决定。用碱过多,中性油被皂化而引起精炼损耗增大。碱量不足,游离脂肪酸中和不完全,皂脚不能很好地絮凝,加重了分离难度,从而导致成品油质量差。因此,用碱量的正确计量是很重要的。一般精炼时,耗用的总碱量包括理论碱和超量碱2个部分:理论碱量是中和游离脂肪酸的碱量,可按粗油的酸值或游离脂肪酸的百分含量计算,当粗油的游离脂肪酸以酸值表示时,中和所需理论碱量为:理论碱量=0.731伊酸价值。
酸价值一般以每吨油中含有烧碱的质量(以千克为单位)表示。
超量碱则是为了满足工艺要求而额外加的碱。对于连续式的碱炼工艺,超量碱则以占理论碱的百分数表示,选择范围一般为10%~50%;油、碱接触时间长的工艺应偏低选取。对于间歇式碱炼常以纯氢氧化钠占粗油量的百分数表示,选择范围一般在0.05%~0.25%,质量特劣的粗油可控制在0.5%以内。
粗油的酸值及色泽决定了碱液浓度。粗油酸值低、色浅的则选用淡碱;粗油酸值高、色深的选用浓碱。
于碱炼工艺。碱炼工艺有间歇式和连续式2种:间歇式用于小型企业,连续式碱炼是一种先进的碱炼工艺。
间歇式碱炼工艺过程如下:
毛油、脱胶、加碱中和、升温加水、沉淀、油皂分离、净油、水洗、热干燥、精炼油。
毛油脱胶前取样测定酸价,计算所需的理论碱及超量碱。
连续式碱炼全部生产连续进行,连续碱炼工艺的核心设备是超速离心机。工艺流程中的某些设备能够自动调节,操作简便,具有精炼率高、处理量大、环境卫生好、精炼费用低、油品质量稳定、经济效益显著等优点,是油脂精炼的发展方向。
(2)蒸馏脱酸(物理精炼)。借助直接蒸汽加热,在真空条件下使游离脂肪酸与低分子气味物质随着蒸汽一起排出的方法叫做蒸馏脱酸,此法适合于高酸价油脂,具有不用碱液中和、中性油损失少、减少碱消耗与环境污染、精炼率高、脱臭作用、使成品油风味好等优点。其基本工艺是:在残压为266.644~666.61帕的真空条件下,将油加热到163~260摄氏度,通入100~200千帕(表压)直接蒸汽处理15~60分钟进行脱酸处理。不过,蒸馏脱酸前必须经过滤、脱胶等程序,主要原因是胶质及机械杂质很难去除。
4.脱色
脱除油中色素以改善油脂色泽的工艺过程称为脱色。植物油中所含的色素成分较为复杂,主要包括叶绿素、胡萝卜素、花色素以及某些糖类、蛋白质的分解产物等。另外在棉籽油中还含有一种有毒成分———棕红色的棉酚。多数色素成分都有很强的稳定性,因此需要专门的脱色工序处理。
油脂脱色有多种方法,如吸附脱色、离子交换、树脂吸附、氧化还原等,但最常用的还是吸附脱色法。
吸附脱色法原理:利用吸附力强的吸附剂在热油中能吸附色素及其他杂质的特性。在过滤去除吸附剂的同时也把被吸附的色素及杂质除掉,从而达到脱色净化的目的。
①对吸附剂的要求。选用吸附剂应选用吸附力强、吸油率低、选择性好、与油脂不发生化学反应、价格低、无特殊气味和滋味、来源丰富的种类。一般有天然漂土、活性白土、活性炭等,其中活性白土是应用最广泛的吸附剂。
于吸附剂用量。不同种类的色素所需的白土量不同。目前,国内大宗油脂的脱色均使用市售的白土。达到高烹油、色拉油标准所需的白土量为油重的1%~3%,最多不大于7%。
③脱色温度。最高脱色温度一般常压下为80~110摄氏度,在真空条件下(残压6932.744帕)加热82摄氏度。
④脱色时间。间歇式操作15~30分钟,连续脱色为5~10分钟。
虞油脂水分含量。油脂水分含量应在0.1%以下,达到0.3%时就会影响白土吸附。
5.脱臭
脱臭是指脱除油脂中臭味组分的精炼过程。纯净的甘油三酸酯是没有气味的,天然油脂中,臭味组分含量较低,一般约为0.1%。
所谓臭味,指的是酮类、烃类、醛类等的氧化物以及在制油工艺过程中产生的一些新气味,这些组分的挥发与甘油酯有很大差别,一133
般可通过添加辅助剂,在真空高温下蒸馏脱除。脱臭的同时还能脱除过氧化物、游离脂肪酸和一些热敏色素以及某些多环芳烃及残留农药等,从而改善油脂的色度、稳定度和品质。
脱臭的方法有很多,其中以气体吹入法、真空蒸汽脱臭法、加氢法、聚合法和化学药品脱臭法等最为常见。气体吹入法是将油脂放置在直立的圆筒罐内,先加热到一定温度(即不起聚合作用的温度范围内),然后吹入与油脂不起反应的惰性气体,如二氧化碳、氮气等,油脂中所含挥发性物质便随气体的挥发而除去。真空蒸汽脱臭法是利用油脂内臭味组分的蒸汽压远大于甘油酯的蒸汽压,在高温真空条件下,借助水蒸气蒸馏的原理,使油脂中引起臭味的挥发性物质在脱臭器内与水蒸气一起逸出而达到脱臭的目的。真空蒸汽脱臭法是目前国内外应用应用最为广泛、效果最好的一种脱臭方法。
6.脱蜡
蜡质是一种一元脂肪酸和一元醇结合的高分子酯类,具有熔点较高、油中溶解性差、人体不能吸收等特点;其存在影响油脂的透明度和气味,不利于加工,所以应对油脂进行脱蜡处理。植物油料中的蜡质主要存在于皮壳的角膜中,其次存在于细胞壁中。如米糠油、葵花籽油等这些油脂中蜡质的含量较高。
脱蜡是根据蜡与油脂的熔点差及蜡在油脂中的溶解度随温度降低而变小的物性,通过冷却析出晶体蜡,再经过滤或离心分离蜡油,从而得到符合要求的成品油脂。
从工艺上可将脱蜡分为常规法、碱炼法、凝聚剂法、表面活性剂法、包合法及综合法等。油脂脱蜡过程中所用的主要设备有结晶塔、养晶塔和硅藻土处理罐等。
(二)油脂的改性
油脂改性是为了得到具有全新结构的油脂或是期望中的高价天然油脂,其主要为分提、氢化、酯交换三大基本工艺。
1.分提
(1)分提的意义。油脂分提就是将甘油三酸酯进行分级的过程。
其目的有两种不同类型:一种是为提高液态油的低温贮藏性能。通常采用饱和程度比较低的油脂,在低温下分级结晶,然后把结晶出的固体脂肪从液态油中分离出来,生产色拉油,得到的固体脂肪比较少。这种利用熔点的不同,在低温下把油脂中固体脂肪和液态油分离的过程称为冬化(也称脱脂)。另一种是开发、利用固体脂肪。
通常采用饱和程度比较高的油脂生产起酥油、人造奶油、代可可脂用的固态脂肪,得到的固体脂肪比较多。
(2)分提的机理。由于不同类型的甘油三脂熔点不同,所以能够采用一定的工艺使其以油脂冷却结晶,然后固液分离。一般来说,冬化只局限于将油脂冷却,使之在低温下分级结晶,然后把结晶与液态油分离。
(3)分提方式与基本工艺。工业上最典型的“冷却、结晶、分离冶技术,一般划分为三类:干法、表面活性剂法和溶剂法。
①干法分提。此法指的是不采用任何措施,将油脂直接进行冷却、结晶、晶液分离,是一种最经济、最简单的分提方法。但是也有一定的缺陷,如分离难度大、滤饼液体油含量较高等。不过随着工艺的发展和新技术的应用,愈来愈多的油品可以通过采用干法实现高选择性分提新技术,已经能够达到以前只有溶剂分提法才能生产的各种产品。
于表面活性剂分提。是指采用水溶性表面活性剂溶液,添加到已经冷却结晶的油脂中,使结晶的同脂润湿,在液体油中呈分散相后,进行离心分离的工艺。润湿剂通常为十二烷基硫酸盐,并掺入电解质硫酸镁,以利于晶体悬浮在水相中的离心分离。由于要回收表面活性剂,生产成本较高而且存在污染问题,该分提法应用范围有限。
③溶剂分提。是指在油脂中掺进一定比例的溶剂形成混合油后,再进行冷却、结晶、分离的一种工艺。此法的主要优点是:分离效果好、产品的纯度也较高、得到率高,但溶剂需要从滤饼与液体混合油中进行回收,能耗大、投资与生产成本也高,溶剂存在安全问题。一般仅应用于代可可脂的生产。此法中常常选用的溶剂为己烷、丙酮、95%异丙醇等。
2.油脂氢化
(1)油脂氢化的基本原理。油脂氢化就是油脂和氢气的反应。
在金属催化剂的作用下,把氢加到甘油三酸酯的不饱和脂肪双键上,生成饱和度和熔点较高的改性油脂。氢化的目的就是将液态不饱和脂肪酸变为固态饱和状态。反应后的油脂,熔点上升,碘值下降,固体脂数量增加,被称为氢化油或硬化油。适应人造奶油、起酥油、前炸油及代可可脂等生产需要,氢化是变液态油为半固态酯、塑性酯加工的过程。氢化还可以提高油脂的抗氧化稳定性及改善油脂色泽。
根据油脂中加氢反应的程度不同,可分为轻度氢化和深度氢化两种。轻度氢化也叫做选择性氢化,主要用来制取食用油脂深加工产品的原料脂肪,如用于制取起酥油、人造奶油、代可可脂等的原料脂。轻度氢化是指在氢化反应中,采用适当的压强、温度、催化剂和搅拌速度,使油脂中各种脂肪酸的反应速度具有一定选择性的氢化过程。产品要求有适当碘值、熔点、固体酯指数和气味。深度氢化也叫做极度氢化,主要用于制取工业用油,其产品碘值低,熔点高、质量指标主要是要求达到一定的熔点。极度氢化是指通过加氢,将油脂分子中的不饱和脂肪酸全部转变成饱和脂肪酸的氢化过程。因此,极度氢化时温度、压力可较高,催化剂用量亦多一些。
油脂氢化反应在催化剂作用可用下式表示:
—CH=CH—+H2、CH2—CH2-+热
整个过程虽然看起来简单,但实质上是很复杂的。脂肪的氢化必须在有催化剂的条件下进行。常用的催化剂是镍或镍与铜、铅等的组合物。
①选择性。“选择性冶应用于油脂氢化及其产品具有两种意义: