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第25章 化学与工业神奇助手催化剂(1)

100多年前,有个魔术“神杯”的故事:有一天,瑞典化学家贝采利乌斯在化学实验室忙碌地进行着实验,傍晚,他的妻子玛丽亚准备了酒菜宴请亲友,祝贺他的生日。贝采利乌斯沉浸在实验中,把这件事全忘了。直到玛丽亚把他从实验室拉出来,他才恍然大悟,匆忙地赶回家。一进屋,客人们纷纷举杯向他祝贺,他顾不上洗手就接过一杯蜜桃酒一饮而尽。当他自己斟满第二杯酒干杯时,却皱起眉头喊着:“玛丽亚,你怎么把醋拿给我喝!”玛丽亚和工业生产上使用的各种催化剂客人都愣住了,仔细瞧着那瓶子,还倒出一杯来大家品尝,一点儿没有错,确实是又甜又香的蜜桃酒呀!

见采利乌斯随手把自己倒的那杯酒递过去,玛丽亚喝了一口,酸得吐了出来,也说:“甜酒怎么一下子变成酸醋啦?”客人们纷纷凑近来,观察着、猜测着这“神杯”发生的怪事。

贝采利乌斯发现,原来酒杯里有少量黑色粉末。他瞧瞧自己的手,手指上沾满了铂黑,这是在实验室研磨白金时给沾上的。他兴奋得把那杯酸酒一饮而尽。原来,把酒变成酸醋的魔力是来源于白金粉末,是它使乙醇(酒精)和空气中的氧气起化学作用,生成了醋酸。后来,人们把这一作用叫做触媒作用,又叫催化作用。希腊语的意思是“解去束缚”。

催化剂是化学中的孙悟空,是化学科学的一员主将。

19世纪末,在德国的一家工厂里,人们正在进行制造蓝靛的实验,需要很多的苯二酸。这种化合物在当时价值昂贵。人们认为,用发烟硫酸同萘作用,一定能制得苯二酸,可是一再试验都没有成功。有一天,化学家正在用萘做一个实验,叫听差取一个温度计来。听差偶然疏忽,把温度计弄破了,落了一点水银到反应的物质里,不料那物质就沸腾起来,很快就形成了大量的苯二酸。谁料到水银正是必需的催化剂,水银像魔术师那样变幻莫测!

20世纪初,催化剂这个魔术师才开始成为人们不可缺少的得力“助手”。化学家们最早用催化剂创造出将空气中的氮和氢气合成氨的奇迹,并实现了合成氨工业化。1926年,人们利用催化剂将一氧化碳加氢成功地合成了人造液体燃料。以后又用催化剂合成了甲醛、乙醛、染料、橡胶等高分子聚合物。一切新的聚合物,都是新发现的催化剂作用下的产物。可以这样说,没有催化剂,就没有现代的化学工业。

催化剂确实是一种很奇妙的物质,它能提高我们所希望的化学反应的速度,抑制不希望的反应发生,而且自身在反应过程中不被消耗,能够反复地使用。因此催化剂对于化学工业中的技术生产过程是一种非常重要的物质,仅从下面这个数字就能使我们知道它具有多么重要的意义:所有化学产品的90%以上,在其生产过程中要涉及到一种催化剂。据统计,现在人类使用的催化剂,至少有100万种。在许多物质的转化过程中,它们简直到了“点石成金”、出神入化的地步,因而创造了一个又一个奇迹:

德国的哈博,用铁作催化剂将大气中的氮和氢转化成氨,使农作物产量得到成倍的增长。

德国的齐格勒和意大利的纳塔,发现烯烃聚合催化剂,使人类进入了高分子时代。

美国孟山都公司用铑作催化剂,由甲醇合成醋酸获得成功,从而改变了过去依靠粮食制醋酸的历史。

南非以煤为原料,经过一系列的催化转化,终于制得了汽油。在咄咄逼人的石油危机声中,开辟出一条以煤制油的新道路。

日本高沙公司用重金属作催化剂,合成出薄荷醇,并且出口量占世界销售量的1/3,从此,薄荷的生产再不只靠大自然了……

据有关资料介绍,现在人类使用的70%的橡胶、90%以上的塑料、50%以上的纤维和油漆、80%的药品和染料等,都是通过化学催化技术制得的。现在,美国化学催化工业的产值占其国民经济总产值的20%以上。

1895年,德国化学家奥斯特瓦尔德给催化剂和催化作用下了个科学的定义:一种在化学反应前后,本身的质量和化学性质都不变,只是改变化学反应速度的物质,叫做“催化剂”。在化学反应中催化剂的特殊作用叫做“催化作用”。于是,铂黑被叫做氢和氧化合的催化剂,而酸被叫做淀粉水解成葡萄糖的催化剂。

不少化学反应需在高温高压下才能进行,但在催化剂的作用下,可以大大降低反应温度和压力,节省大量能源。原来速度很慢很慢的化学反应,在催化剂的作用下,反应速度可提高数百万倍。例如,在常温常压下把氢气和氧气同时放到一个容器里,即使是过1万年也不能化合成水。可是,如果向容器内投掷一颗铂粒,就会发生爆炸,它们剧烈反应变成了水。由此可知,我们现在喝的水大部分是几十万年甚至几千万年的“古水”,而不是刚刚生成的“新水”。这一点对科学家们研究地层年龄和地质结构非常有用。再比如合成顺丁橡胶的单体(原料)丁二烯,是由丁烯氧化脱氢后制得的,十几年前要在300多摄氏度的高温下进行。不久前,我国化学家发现了一种新的催化剂,使这种化学反应在200多度的温度下就完成了。

催化作用被证明在工业上具有头等的重要性。例如,硫酸是一种仅次于空气、水和食盐的重要无机化合物,而制造硫酸的最好方法就是将硫燃烧——先变成二氧化硫(SO2),再变成三氧化硫(SO3)。如果不加入铂黑一类的催化剂的话,从二氧化硫变成三氧化硫这一步就进行得像蜗牛爬行一样慢。镍粉末(在大多数情况下用它来代替铂黑,因为它比较便宜)以及铬、铜、五氧化二钒、三氧化二铁、二氧化锰等化合物也是重要的催化剂。事实上,在工业上一个化学生产过程能否成功,在很大程度上取决于能否找到正好适合有关反应的催化剂。正是由于齐格勒发现了一种新型的催化剂,才使聚合物的生产发生了一场革命。

1972年,美国总统尼克松在周恩来总理陪同下,来到京西燕山的石油化工总厂参观。不巧,那天气压较低,从发电厂里排出的滚滚黄烟铺天盖地,大煞风景,令人扫兴。周总理当即指示,一定要想办法消灭这条严重污染环境的“黄龙”。半年以后,“黄龙”果真被消灭了。方法是让黄烟通过一种含碘的活性炭。

这是什么道理?原来,发电厂冒出的烟之所以呈棕黄色,是因为高硫煤在燃烧时放出大量的二氧化硫。它是一种有害气体,会严重危害人体健康和农作物生长,在含碘的活性炭作用下,二氧化硫会迅速变成三氧化硫,三氧化硫很容易溶于水变成重要工业原料——硫酸。这样一来,除消灭了“黄龙”之外,还可将硫酸与磷灰石(就地取材)作用生产过磷酸钙肥料。据测算,一个2.5万千瓦的发电厂,每小时排放7万立方米废气,以二氧化硫浓度0.35%计算,每年可得到硫酸1.5万吨、磷肥3.8万吨,价值33多万元。土耳其政府从报纸上得知这个消息以后,通过驻华使馆要求购买我们的技术专利。

一种物质尽管有时用量很少,却能引起大量的反应,而自己本身并不发生变化,这是怎么回事呢?

有一类催化剂实际上是参加反应的,但它是以一种循环的方式参加反应的,因此它能够连续不断地恢复到原来的形态。五氧化二钒就是一个例子,它能够催化二氧化硫变为三氧化硫。五氧化二钒把它的一个氧原子递给SO2,把SO2变成SO3,而自身变成四氧化二钒(V2O4)。但是四氧化二钒很快与空气中的氧反应。又恢复成V2O5.这样五氧化二钒起了一个“中间人”的作用,把一个氧原子递给二氧化硫,从空气中再另取一个,然后再递给二氧化硫,如此循环不已。这个过程进行得非常快,因此,少量的五氧化二钒就足以使大量的二氧化硫发生转变,而最终五氧化二钒看上去并没有改变。

1902年,德国化学家隆哥提出,上述情况可以解释一般的催化作用。1916年,朗缪尔又向前迈进了一步,他对像铂一类物质的催化作用提出了一种解释:这类物质非常不容易起反应,因而不可能指望它们参与一般的化学反应。朗缪尔认为,铂金属表面多余的化学键能够抓住氢分子和氧分子。当氢分子和氧分子被束缚在非常靠近铂的表面时,比起它们作为一般的游离的气态分子更容易化合成水分子。水分子一旦形成,就会被氢分子和氧分子从铂的表面推开。铂捕捉住氢和氧,使氢和氧化合成水,把水释放掉,再捕捉氢和氧,再形成水,这个过程可以无休止地进行下去。

这个过程叫做表面催化作用。自然,一定质量的金属,粉末越细,所能提供的表面积就越大,因而进行催化作用的效率也就越高。当然,如果有任何外来的物质牢固地附着在铂表面,催化剂就会失去功效,这又叫催化剂中毒。

所有的表面催化剂多少都具有选择性或专一性。有些容易吸收氢分子,因而能够催化与氢有关的反应;另一些容易吸收水分子,因而能够催化缩合反应或水解反应;等等。

表面普遍具有能够吸附多层分子的能力(吸附作用),这种能力除了可以催化以外,还可以有其他用途。制成海绵状的二氧化硅(硅胶)能吸收大量的水,把它放进电子设备里,可以起干燥剂的作用,使湿度降低。在湿度高的情况下,电子设备的性能会受到损害。

还有,研成细粒的木炭(活性炭)很容易吸附有机分子;有机分子越大就越容易被吸附。活性炭可以用来使溶液脱色,因为它能吸附有色的杂质(通常分子量很大),而留下所需要的物质(通常无色,分子量也比较小)。

活性炭还被用于防毒面具。这个用途英国医生斯坦豪斯早就预示到了,1853年,他首先制成了一个活性炭空气过滤器。空气中的氧和氮通过这种物质时不受影响,但比较大的毒气分子则被吸附。

在大自然中催化剂也起着极其重要的作用,不过它在那儿叫做酶。在物质代谢中酶的作用是优化一定的化学反应,它是有选择性的:从许许多多的供给物中选择某种类型的分子,并将它转化成一定的产品,此外这种极佳的化学反应能在很温和的条件下进行。人工制造的催化剂大多数不具备很强的针对性,在其工作时常常需要相对较高的温度或压力,但尽管如此它对保持化学合成的有效性以及生产成本的合理性起着决定性的作用,许多化学反应只有通过催化剂才能顺利进行。

对此我们来举一个例子:氨(NH3)由空气中的氮(N2)和氢(H2)合成,几十年来全世界采用哈柏-博许法生产了大量的氨,大约有85%的氨还被继续加工成化肥。化学家哈柏研究出了氨的合成法,后由企业家博许发展而转化成大工业化的生产方式,并在1914年由巴斯夫公司采用这一方法生产。这里人们将氮气(空气中)和氢气(水和天然气)的混合物加热至大约500℃的高温,并让它在大约20000千帕的气压下流经含有微量钾、钙、铝等的铁屑催化剂,这时这两种气体按下列反应公式化合成氨:

N2+3H22NH3

在这一反应中催化剂的详细功能很长一段时间无人知晓,只是到了近期,表面化学的专业现代化研究方法才揭示了铁屑催化剂的作用,铁屑催化剂在其表面与氮分子化合,并以这种方法削弱了两个氮原子之间原本非常坚固的链接,这时可通过较少的能量消耗将两个氮原子分开,紧接着,单个氮原子(还与催化剂表面相连)就会很快与氢原子反应,化合成氨。

哈柏博许法使得德国在第一次世界大战中能大量地生产氨。而氨当时是生产化肥尤其是生产炸药所急需的,因为在战争期间从智利进口硝酸钾(当时是制造火药和肥料必不可少的一种原料)已经中断,如果没有工业化氨合成物的生产,战争也许很快就结束了。但尽管如此,哈柏和博许为化学工业技术的发展所作的贡献具有极其伟大和深远的意义,尤其是在催化剂的生产领域中。

如今在催化剂中最著名的是安装在汽车中的有毒废气清除装置。它能消除汽车废气中有毒的一氧化碳和氮氧化物等,从而对减少“酸雨”起着决定性的作用。其中起催化作用的贵金属层是由铂或铑构成,它将一氧化氮还原成元素氮并同时将一氧化碳氧化成二氧化碳,这里所生成的两种物质都是无害的气体。这一过程正如人们今天所知的那样:有害物附着在金属表面,这时氮氧化物被分解成结构原子;氧原子在催化剂表面上与一氧化碳化合成二氧化碳,余下的氮原子则与另一个氮原子组合成氮分子。

寻找好的催化剂对于化工企业的生产是非常重要的,化学家为了找到好的催化剂,经常是尝试各种各样的样品,老一辈的化学家称之“耕耘周期表”,意思就是说把周期表中的元素都试一下。如今人们积累了很多催化方面的知识,特别对催化反应过程的细节有了更多的了解,这样,催化剂的寻找不再像以前那么盲目,而是有目的地合成特定的化学反应需要的特殊的催化剂。

既是液体又是晶体

你知道,电子手表、电子计算器或者笔记本电脑的显示屏上的数字是用什么方法显示出来的吗?

原来,在电子表和计算器的表盘上或笔记本电脑的显示屏上使用了一种具有特殊性质的材料,它叫做液晶。世界上的材料,一般呈固态、液态或气态,还有一类材料却同时具有固态和液态的性质,这就是现已获得广泛应用的液晶。要说液晶,还要从19世纪末讲起,它是奥地利植物学家莱尼茨尔的发现。

1888年的一天,莱尼茨尔正在做胆甾醇苯甲酸酯性质的实验。他偶然发现,胆甾醇苯甲酸酯晶体在加热过程中,当温度升到145.5℃时会熔化成黏稠的混浊液体;随着温度的上升,还会出现奇异的色彩变化;当升到178.5℃时,它才会变成澄清透明的液体。

科学家的一个重要素质就是善于抓住偶然现象加以深入的研究,从中发现事物规律性的变化。莱尼茨尔就是这样一位科学家。他想:胆甾醇苯甲酸酯为什么不像许多晶体那样,直接熔化成澄清透明的液体呢?他决心进一步揭开这个秘密。

通过一系列精心设计的实验,莱尼茨尔发现,当温度在145.5~178.5℃之间时,胆甾醇苯甲酸酯看上去是液态的,它可以流动,也具有液体特有的表面张力,但它又像晶体那样,在不同方向上有不同的物理性质。而且,在这一温度范围内,它还会在不同的温度下呈现不同的颜色。当莱尼茨尔向他的助手和学生讲述他的这一发现时,大家都听得津津有味,他们决定扩大实验范围,看看还有没有其他物质也具有这种奇妙的性质。

很快,莱尼茨尔和他的助手们就发现,除了胆甾醇苯甲酸酯,还有一些物质也具有这种既像晶体又像液体的“两栖”性质。莱尼茨尔把这一发现告诉了德国物理学家莱曼,希望他能从理论上解释这一奇怪的现象。

莱曼并没有急着动手做实验,他首先查阅了有关资料。他获悉,在莱尼茨尔以前,也有人观察到类似的情况,不过都没有见到莱尼茨尔描述的颜色变化。分析了这些人的实验记录以后,莱曼认为,关键在于样品的纯度。于是,他首先精心提纯样品,果然纯净的胆甾醇苯甲酸酯熔融液在冷却过程中,从178.5℃开始由澄清变浑浊,由稀薄变黏稠,由无色变有色,首先是青蓝色,接着依次变成淡绿色、深绿色、黄绿色、黄色、橙红色、橙色,最后变成艳红色。当温度下降到145.5℃以后,它便凝固色彩多变的液晶在生活中发挥的作用越来越大成无色晶体。

莱曼通过在偏振光高倍显微镜下的观察,终于找到了它变色的奥秘。原来,在这段温度范围内,胆甾醇苯甲酸酯中会出现双折射现象。也就是说,它会把射进去的一束光分裂成两束,沿着不同的方向折射,从而形成两个影像。莱曼指出,正是这个原因,它才会有“各向异性”这种晶体常有的性质,才会在不同的温度下产生不同的颜色。针对胆甾醇苯甲酸酯这类物质的特点,莱曼为它们起名叫“液晶”——既像液体又像晶体。莱曼的论文发表以后,轰动了德国和奥地利的科学界,人们送来各种物质,请莱曼鉴别它们是否属于液晶。为了快速检验的需要,莱曼发明了带加热器的偏振光显微镜,即液晶检测仪。在使用时,他把样品夹在载玻片和盖玻片中间,形成一个薄层,先加热熔化成液态,然后边冷却边观察,这样就可以很快得出结论了。对于液晶,莱曼埋头研究了20年,最后他写成了一本叫《液晶》的专门著作,记录了液晶的种种性质和为数众多的液晶类物质。在莱曼之后,法国化学家沃兰德和弗里德耳也先后投身于液晶的研究。他们制成了数百种液晶化合物,并把液晶加以科学的分类,为液晶的研究作出了很大的贡献。令人遗憾的是,莱曼、沃兰德和弗里德耳都仅仅研究了液晶的性质,而没有注意开发它的应用,以至于液晶长期被“禁锢”在实验室里,无用武之地。1962年,苏联科学家卡普斯廷和美国化学家海尔迈斯相继发现,对液晶施加一个电压,液晶就会变得混浊不透明;而电压一旦消失,它又会恢复透明的状态。1966的年,美国赫尔大学的格雷教授制成了一批性能稳定的液晶化合物。从此,液晶的应用开始从设想走向现实。1972年,美国微电子公司率先宣布,他们发明了一种没有发条、没有游丝、没有机械装置的电子手表,它上面有一小块长方形的屏幕,时间会以数字形式显示在上面。它,就是用液晶作为显示器的手表,里面有电子电路控制着显示屏上的各个小区域,通过电压变化让液晶变暗或变亮,组成闪烁的数字信号。

“一石激起千层浪”,液晶电子表问世以后,世界各国纷纷开发出用液晶作为显示器的各种产品,如电子钟、电子秤、电子广告牌、电子绘图机、电子学习机、电子文字处理机、电子计算器,甚至液晶电视,蜂拥而出,让人目不暇接。

自从液晶获得应用后,科学家又在设法开发液晶温度计。我们已经知道,胆甾醇苯甲酸酯在一定的温度范围内会发生颜色变化。科学家根据这一性质,研制了多种在某些温度范围内变色的胆甾型液晶化合物,然后按比例调配出来,形成在不同的温度会呈现不同颜色的各种液晶印刷油墨,再把它印在透明的胶片上,并在相应的位置标上相应的温度值。因此,这种温度计看上去是一条薄膜。使用的时候,把这种液晶温度计贴在需要测量温度的地方,如机器上,或者皮肤上,这样温度就一目了然了。液晶温度计的优点很多:它测温范围广(从零下20℃至零上250℃)。精度高(精确到0.1℃)、色彩鲜艳易判断;而且价格低廉,操作简单,可以连续监测而无任何副作用。

液晶诊断仪是液晶应用的又一杰作。有些胆甾型液晶化合物对热、光、电、磁的变化十分敏感,稍有变化就会改变颜色或明暗度。美国有名的肿瘤专家塞劳里教授,采用液晶诊断仪与红外线摄影机配合使用,发现凡是肿瘤患者都会在身体特定的部位皮肤上,出现微小的温度变化。所以,只要用这些仪器检查这些地方的皮肤,就可作出诊断了。现在,医学家还在研究使用液晶诊断仪,结合中国医学经络理论检查穴位温度,这样可以更迅速更准确地查明疾病所在的部位。

在1988年奥地利奥欧大学举办的液晶发现100年纪念大会上,一件“刀枪不入”的液晶防弹马甲引来了无数赞叹声。大约40年前,好几位化学家预言,高分子化合物(塑料、橡胶、纤维等)可以呈现出液晶状态。1960年,以德国海因茨大学的林斯多夫教授为首的研究组,用浓硫酸削弱尼龙分子之间的作用力,使它能流动起来成为液晶状态,从而一举发明了液晶尼龙。

液晶尼龙既有尼龙的韧性,又有固体的刚性,比钢丝还要坚韧,做成防弹马甲、防弹汽车保护层、飞机机翼等,自然是不在话下。

人工色素

人工色素虽然品种极多,但由于对毒性、致癌性和污染卫生的要求,在生活中实用的仍有限。

1.加工的中间物

(1)酱色或焦糖色:用蔗糖或葡萄糖经高温焦化而得的赤褐色色素。它不是单一化合物,而是在180℃~190℃加热后的糖脱水缩合物,称为焦糖,包含了100多种化合物,工业上常用淀粉为原料制备,本品不受pH变化影响,pH>6以上时易发霉。多在酱油、可乐中使用。

(2)腌色是我们在火腿、香肠等肉类腌制品中常见的一种颜色。因为肉类中的肌红蛋白及血红蛋白与亚硝基作用,可以显示艳丽的红色,所以为了产生亚硝基,常加入硝酸盐,也有用亚硝酸钠的,称为发色剂。发色剂中常混合抗坏血酸作还原剂,由于亚硝基可与肉中的胺基作用生成亚硝胺,致癌,故近年来腌制品用得少了,通常规定腌肉、腊味之亚硝基残留量不得超过70ppm。

(3)金属盐发色,将硫酸铜溶液喷洒于蔬菜、水果上,由于铜离子与植物的蛋白质结合成较稳定的蓝色或绿色物,可以发色,此时铜离子将镁离子自卟啉环中心替换出,形成铜叶绿素,其纯晶色泽艳丽。在瓜豆贮藏品中,铜盐用量不超过每公斤0.1克,海带中为0.15克。铜叶绿素还可用干燥的绿叶、蚕粪、海藻为原料,用有机溶剂抽提其所含之叶绿素,加铜盐水溶液经加热后处理制得。本品主要用于口香糖及泡泡糖的着色,用量不超过每公斤0.04克。如果再经氢氧化钠的甲醇溶液处理,可以得到一种蓝黑色物质就是铜叶绿素钠。

上述叶绿素溶液与氯化亚铁作用,还可制得铁叶绿素钠。

2.合成食用色素

由于毒理方面的原因,合成的食用色素商品使用受限制,而且不断被淘汰。

(1)苋菜红为紫红色粉末,可溶于水和多元醇,不溶于油脂,有较好的耐光、耐热、耐盐和耐酸功能,缺点是耐菌性、耐氧化还原性差,不适宜在发酵食品中使用,国家卫生标准规定最大使用量为每公斤0.05克。

(2)胭脂红是苋菜红的异构体,是深红色粉末,易溶于水及甘油,不溶于油脂,耐光性、耐酸性好,在碱性条件中呈红褐色,缺点是耐热性、耐氧化还原性和耐菌性差。

(3)柠檬黄又称酒石黄,为橙色或黄色粉末,能溶于水和甘油,不溶于油脂,耐热、耐光、耐盐、耐酸性均好,耐氧化、还原性较差,还原后退色,遇碱稍变红。为世界各国广泛采用。

(4)日落黄为橙黄粉末,溶于水、醇,不溶干油脂,遇碱变红褐色,耐还原性差,还原后退色。

(5)靛蓝为蓝色粉末,各国广泛采用。油、水溶性较差,不溶于油脂,着色力强,碱性均好,但耐氧化还原性及抗菌性差;溶于丙二醇和甘油,不溶于油脂,着色力强耐光,热、酸、碱均好,但耐氧化性及抗菌性差。

食品加工中所产生的毒素

食品加工过程中所产生的毒素,一部分是外源性的,如为了有助于加工、包装、运输及储存过程中保持食品的营养成分和质量,适当使用一些食品添加剂,如果使用过多或不当,就会使食品具有毒性;但也有一部分是加工过程中自身变化而产生的,如油脂的过氧化物等。常见的食品加工过程中所产生的毒素有如下几种:

1.N——亚硝基化合物

N——亚硝基化合物包括亚硝胺和亚硝酰胺两类,它们在天然食品中含量极少,一般为10μg/kg以下。但这类物质的前体在自然界中广泛存在,如亚硝酸盐和胺类。这些物质前体,在适宜的条件下可形成亚硝胺和亚硝酰胺。在生物体系中已发现上百种亚硝胺类化合物其中多数都有强烈的致癌作用。

目前,发现某些特殊加工的食品中,亚硝胺的含量较高。例如,鱼和肉中含有丰富的胺类,腌制时使用的佐料中常含有亚硝胺的前体,如粗制食盐中含有硝酸盐,有时人们还将硝酸盐和亚硝酸盐直接加入鱼、肉制品中作为发色剂及抑菌剂。在适宜的条件下,上述物质均可形成亚硝胺。为此,我国规定肉制品及肉类罐头中,硝酸钠的使用量不得超过0.5g/kg,亚硝酸钠不得超过0.15g/kg;残留量以亚硝酸钠计,肉类罐头不得超过0.05g/kg,肉制品不得超过0.03g/kg。日本人患胃癌的人多,与日本人多吃腌菜与海鱼有关。因为海鱼中含较多胺类化合物,而咸菜中含较多的硝酸盐亚硝酸盐,两者在体内结合成亚硝胺。

菠菜、芹菜等含有多量硝酸盐。含硝酸盐的蔬菜在加工条件下会转成亚硝酸盐。例如腌泡蔬菜中含有一种白地霉菌,可使蔬菜中原先含有的硝酸盐还原为亚硝酸盐。

硝酸盐和亚硝酸盐常被人们用作食品防腐剂,特别是在冰箱发明之前,用于肉类保存。硝酸盐在缺氧条件下会转化为亚硝酸盐,所以实际防腐作用来自亚硝酸盐。它对肉毒棱菌有很强的抑制作用,可防止这种细菌产生肉毒素(一种神经性中毒因子),从而避免大量食肉中毒事件发生。使用亚硝酸盐还能赋予肉制品诱人的色和香。

除上述以摄入人体内的硝酸盐、亚硝酸盐、蛋白质等作为前驱物,在机体内合成亚硝胺外,在日常生活中可遭遇到的亚硝胺物质还产生于这样一些场合:(a)烟草中所含烟碱(尼古丁)在燃烧时产生4—甲基亚硝胺—1—(2—吡啶)—1—丁酮(NNK),是肺癌的主要致病因子;(b)经亚硝酸盐加工过的咸肉在油煎时可产生强致癌物亚硝基吡咯烷;(c)某些药品、农药、化妆品进入体内后,与同时进入的亚硝酸盐反应生成亚硝胺化合物。例如药物土霉索、氨基比林、农药枯草隆、甲氟磷等都可在胃部转化为相应的亚硝胺化合物。

摄入多量硝酸盐和亚硝酸盐的人易患高铁血红蛋白症。其临床表现为口唇和指甲发绀、皮肤出现紫斑等缺氧症状,且该病症多发于婴儿,病因出自于体内承担辅氧任务的亚铁血红蛋白在亚硝酸盐作用下转成高铁血红蛋白,失去了原有的与氧结合能力,从而导致体内缺氧。

近期,一些不法商贩在工业盐和食用盐之间存在较大价格差别的情况下,恶意做假,将富含硝酸盐和亚硝酸盐的劣质盐、工业盐充作食盐销售。在国内多个地区发生硝酸盐和亚硝酸盐中毒死亡事件。除急性毒效应外,通过各种途径进入人体的硝酸盐、亚硝酸盐也会在机体内经生物转化为致癌性的亚硝胺化合物。

硝酸盐很容易在人的唾液或胃液中转化为亚硝酸盐。此外,在各种肉类中含有能提供氨基的蛋白质、氨基酸,在鱼类(特别是鱼籽)中含有二甲胺,这些食品在烹饪过程或在人体内代谢过程中都能分解提供出氨基,并进一步与亚硝基结合而生成亚硝胺化合物,这种过程称为亚硝基化作用。

在人体内能促进亚硝基化作用的物质有卤素离子和硫氰酸基和硫脲等,它们对亚硝基化促进作用的强度顺序为SO2-4<Cl-≤Br<SCN<I≤硫脲。有明显抑制亚硝基化作用的物质有抗坏血酸、大蒜素、茶多酚等。所以,维生素C及大蒜、绿茶等都有抑止由亚硝胺致癌的作用。

2.多环芳烃

多环芳烃是一类数量多,种类复杂,分布广,与人的关系密切及对人的健康威胁较大的化学致癌物质,主要由各种有机物,如煤、柴油、汽油、原油、木材及香烟的燃烧不完全而产生的烃的热解产物,也可在生物体内合成。目前已发现的多环芳烃约有200多种,其中十多种有强烈的致癌作用。苯并芘是多环芳烃类化合物中一种主要的食品污染物。

天然食品中多环芳烃的含量甚微,因此一些食品中所含较大量的多环芳烃主要来自加工和环境污染。如一些食品在加工过程中,采用烟熏,烧烤,烘焦等处理,由于与燃料燃烧所产生的多环芳烃直接接触而使食品受污染。食品中脂类也可因受到高温热解或聚合而形成多环芳烃。如脂类在700℃时热聚合,每公斤可产生1.2mg~8.88mg的苯并芘,在烘烤肉类的过程中,滴在火上的脂肪也能热聚合产生苯并芘,并附着在烤肉的表面。有关部门曾做过抽样检查,发现烤羊肉串中每公斤含苯并芘的量大大超过WTO规定的食品标准(1μg/kg)。鱼、肉、禽类加工前均未检出苯并芘(代表多环芳烃化合物的存在),加工后苯并芘的含量以熏制品最高(4.65μg/kg),其次为煎炸品(0.79μg/kg)、烘烤品(0.64μg/kg)、腌制品(0.58μg/kg),而蒸制品未检出。可见食品中苯并芘的含量与烹调加工方法有密切的关系。有些地区的居民喜食烟熏事物,胃癌的发病率比一般地区要高出二倍。因此最好不用直接火焰烧烤食品。在粮食烘干、熏烤食品时应选用电炉或优质燃料。食品在加工过程中受到机油的污染、包装材料的污染(如蜡纸中的石蜡、废报纸中的油墨均含有多环芳烃)以及粮食受到柏油路中煤焦油、沥青的污染等都是造成食品的多环芳烃污染的途径。

预防多环芳烃的食品污染主要是防止食品的直接污染。不要在吃饭时吸烟;及早戒烟;不在柏油马路上晾晒粮食等;在烘干粮食、熏烤食品时应选用电炉或优质燃料,避免食品与炭火直接接触。少吃油炸食品,不用反复加热过的油;包装直接入口食品时不要用蜡纸或废报纸等。

3.添加剂引起的毒害

为了有助于加工、包装、运输、储存过程中保持食品的营养成分,增强食品的感官性质,适当使用一些食品添加剂是必要的,但所用的量应控制在最低有效水平,如果使用量过多或使用不当,就会给食品带来毒性。

从当前国内外食品添加剂引起的问题来看,虽然各国都立法进行管理,甚至对各种添加剂进行再评价,但还是不断出现新问题。

目前认为食品添加剂引起毒害的原因,主要有以下几个方面:

(1)食品添加剂中的杂质污染,添加剂中的有害杂质污染造成食物中毒,在国内外时有发生。我国的天津、江苏,新疆等地,曾因使用含砷的食碱而引起食物中毒。如日本奶粉砷中毒事件即因添加了过量的磷酸氢二钠(含砷3%~9%)所致,造成万名婴儿中毒,死亡130名。

(2)引起变态反应,如糖精可引起皮肤瘙痒症、目光过敏性皮炎。香料中的很多物质可引起呼吸道器官发炎、咳嗽、喉头浮肿。皮肤瘙痒、便秘、头痛,浮肿及关节炎等。

(3)体内蓄积问题,有些国家在儿童食品中加入维生素A作为强化剂,由于它为脂溶性,因此在体内有蓄积作用。如在蛋黄酱、奶粉及饮料中加入这些强化剂,经摄食3~6个月后,则出现食欲不振,体重停止增加、失眠等症状。

维生素D摄入量过多,也可引起血清钙增加、总胆固醇增高,骨髓钙质过度沉积。结果造成婴儿食欲缺乏,呕吐,便秘,体重下降,生长停滞等症状。

(4)食品添加剂转化产物问题,食品添加剂加入食品以后,以及进入人体后都有转化问题。有些转化产物具有毒性,如食品在贮藏过程中,癣红色素转变成内荧光素;糖精在体内代谢转化为环己胺等。这两种物质含量过高,对人体都有毒害。

环境中有害化学物质对食品的污染

食物中化学物质的污染及中毒主要有农药、伽巴、激素等方面。

化学性食物中毒是指健康人经口摄入了正常数量,在感官上并无异常,但含有某种或某几种“化学性毒物”的食品,随这种食物而进入人体之内的毒物对机体组织器官发生异常作用,破坏了正常生理功能,引起功能性或器质性病理改变的急性中毒过程。

我国化学性食物中毒每年约占食物中毒总数的1/3左右。常见的主要有有机磷、有机氯(广谱杀虫剂)、有机汞(农用杀菌剂)、砷化物(砒霜、稻脚毒等)、铅化物及甲醇等。

化学性食物中毒的主要发病特点为:

(1)发病快、潜伏期短,多在数分钟至数小时。

(2)中毒程度严重、病程长,发病率及死亡率高。

(3)季节性和地区性均不明显,中毒食物无特异性。

(4)误食混有剧毒的化学物质或食入被有毒化学物污染的食物。

(5)散在性发病,偶然性较大。

一种或几种化学污染物持续不断地随食品进入人体,在体内蓄积,经过相当长时间才能显露出来的危害为慢性危害(如慢性汞中毒的水俣病等)。这些危害对人的影响主要是一些潜移默化的远期效应。

化学污染物的远期危害主要指“三致”作用,即:致癌、致突变和致畸。这些致癌物污染了空气、水、土壤并直接或间接地污染食物,进入人体,导致癌症的发生,人类的癌症中约有90%是由化学物质引起的,其中35%左右与饮食有关。某些化学污染物能引起生物体细胞的遗传信息和遗传物质发生突然改变,使分裂后的子细胞具有新的不同于母细胞的遗传特性,有的化学污染物能通过胎盘进入胎儿体内,引起胎儿畸形。

农药对食品的污染

今天我们的这个星球已经承担着太多太多的入口,为了满足人们对食物的需要,我们对农作物施用了大量的农药。这些农药,最终又到了我们的餐桌,成为我们的食品之一。

人类利用农药消除植物病虫害及杂草,以保证农业获得稳定高产。目前世界各国的化学农药品种约1400多个,进入设在阿拉贡的美国国家实验室开发出用马铃薯废料生产能够被生物和光降解的生物塑料,可以用于农药和农用地膜工业化生产和实际应用的有500多种。按其用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂,植物生长调节素、粮食薰蒸剂等。

农药的使用,对农业的增产起到积极作用,但广泛大量使用亦造成对食物的污染。我们在农田、菜田或是果树、草地、森林上喷洒了大量药物,其目的是制止昆虫对这些植物的破坏,这是它的好处;但另一方面,药物也杀死了益虫、益鸟,造成了土壤、植物河流的破坏及人体和禽兽等的污染、中毒,甚至死亡或长时间的药效效应。长期的使用农药,也使害虫增强了耐药性,我们不得不又增大用药量,其结果是农作物也大量的吸收了这些农药,人们长期食用这种严重污染的粮食,无异于自杀。

农药污染食物的途径主要有以下几个方面:

(1)农田使用时直接污染食用作物。

(2)通过灌溉用水污染水产品。

(3)通过土壤中沉积的农药污染食用作物。

(4)通过大气中漂浮农药污染食用作物。

(5)饲料中残留农药转移至禽畜类食品。

几种常用农药对食品的污染及危害如下:

有机氯类农药

农药用量较大的是六六六和DDT,它们在自然界中不易降解,能在食品中长期残留,在生物体中可以富集,主要是蓄积在身体脂肪中。人体慢性中毒表现在伤害肝、肾和神经系统。有些国家已经禁止生产和使用,由于成本低、效率高,很多国家仍在允许使用。我国使用这种农药虽然较发达国家较晚,但其实际上的影响非常大。据统计,我国从1950年开始使用有机氯农药,50多年来,共施用六六六90多万吨,造成了严重的农药污染,在国外这种农药早已禁用,在我国,这种农药国务院1982年才下令停用,但直到现在还有人还在继续使用。据1980年以来对我国16个省区的调查,在1914批粮食作物中,六六六和DDT的检出率分别为100%和49.8%,都超出了国家卫生标准。其中烟草,茶业等检出率和超标率很高。常用的有机氯杀虫剂有DDT、六六六等。有机氯农药具有较好的稳定性,不溶或微溶于水。DDT、六六六能引起人体急性中毒,主要表现为中枢神经系统的症状。另外DDT还有致癌性。

已被DDT和六六六污染或残留量超过国家标准的食品,一定要经过处理后才能食用。据试验,有机氯农药主要存在于食用作物的外壳(皮),通过加工去皮可除去一部分以至全部,另外通过加热处理也可以除去一部分。

有机磷农药

有机磷化合物是一类高效、广谱杀虫剂。广泛用于农业、林业的就有60多种,主要品种有对硫磷(1605)、内吸磷(1059),乐果、敌百虫、敌敌畏、杀螟松、马拉硫磷(4049)、甲胺磷等,有机磷农药除少数是固体外,大多为油状液体,一般不溶于水,化学性质不稳定,易于降解而失去毒性。在自然界中它们极易分解,在食品中残留时间短,在生物体内分解也较快,因而慢性中毒比较少见。但急性中毒较强,有机磷对胆碱酯酶有抑制作用,有机磷引起人体中毒主要表现是神经系统功能失常,轻者头晕、无力,嗜睡、肌肉震颤:(眼睑、面部发展到全身)、痉挛、瞳孔缩小(占中毒人数的51%)、血压升高、心跳加快、吸吸困难、肺水肿(从口、鼻排除大量红色泡沫,语言失常,重者死亡。)某些有机农药可使误食者出现缓发性神经中毒症状。

由于有机磷农药性质不稳定,通过加工、淘洗、烹调等都可以去除部分。有人测定,小麦收割时含有机磷农约23.8mg/kg,但经磨粉后则降至为4.6mg/kg,如再制成面饼、饼干,残留量则降至为0.07mg/kg。中毒原因主要是有机磷农药污染食物。如用装过农药的空瓶子盛放酱油、酒、食用油等食物;用同一车辆运输食品和农药;将农药和粮食或其他食品混放于同一仓库保管造成误食;将刚喷洒过农药(尚未别安全间隔期)的蔬菜水果投放市场引起食用者急性中毒。

1.有机汞农药

中国常用的有机汞农药有西力生(氯化乙基汞)、赛力散(醋酸苯汞)和谷人乐(磷酸乙基汞)等,这些含汞农药对高等动物有剧毒,在土壤中的半衰期为10~30年,有些种类的汞在体内游离出来,有些种类的汞可与体内有机物转化成剧毒的甲基汞和乙基汞,它们再与蛋白质结合成破坏重要酶活力的物质。

2.砷化物中毒

砷的化合物是人类最早研制出的人造药物。砷的有机化合物用胂表示。在胂的人造药物中最有代表性的是胂凡纳明,用于杀死锥虫和梅毒。

砷化物大多为白色粉末或结晶,一般都有剧毒,如砒霜(三氧化二砷)和稻脚青(甲基砷酸锌)等其他砷化物如砷酸钙、亚砷酸钙、砷酸铅等广泛用于杀灭农业害虫,其外观与食盐、面碱、小苏打、淀粉等很相似,容易误食。因此中毒原因主要是误食。如,误食拌过砒霜的种子、喷过砷剂的蔬菜和水果。用盛过砷化物的容器盛装粮食或其他食品。食品加工时添加了过量含砷的添加剂,食入过量的含砷水生生物(大虾含砷40mg/kg,龙虾含砷高达170mg/kg)筹。

砷化物对人体有剧毒,进入机体后破坏细胞的正常代谢,使中枢神经紊乱,并引起心、肝、脑、肾等实质性脏器的损害。

急性中毒初期,病人口腔有金属味,口、咽、食道有烧灼感,恶心、剧烈呕吐、腹泻,体温、血压下降,重症病人出现烦躁不安、四肢疼痛、惊厥、昏迷和尿毒症。砷化物中毒还可引起皮肤黏膜的严重损害,表现为皮肤过度角化、蜕皮、脱发、色素沉着(棕黑或灰黑色弥漫性斑块)。指甲出现白色横纹,眼结膜、鼻中隔、口腔等发生糜烂和充血。

砷的经口中毒剂量以As2O3,计约为5mg~50mg,致死量为0.06g~0.3g此外,长期食用或饮用砷污染的食品或饮水,可导致癌症的发生。

3.氨基甲酸酯农药

氨基甲酸酯农药如西维因等较易分解,对高等动物的毒性较小,但它在体内可抑制胆碱酯酶使其不形成氨基甲酸酯,能与亚硝酸合成亚硝胺类,动物实验证明有致癌作用。

4.除草剂

近两年农贸市场上出现了一种又矮又胖的“无根豆芽”,因其鲜嫩肥大,又可省去摘须之劳,卖主生意颇为兴隆。然而,争相购买的消费者并不知道,这种无根豆芽是为缩短生产周期使用除草剂培养出来的,据有关科研部门提供的资料表明,一般除草剂有致癌、致畸、致突变的作用。由于生产周期短,除草剂在豆芽上的残留较多,对人体危害很大。豆芽历来被作为清热消暑、利尿消肿的保健食品,而在我国由于大量的使用农药,豆芽却变成了致癌物质。下有列出了几种农药中毒症状及预防措施。

几种农药中毒症状及预防措施

中毒名称中毒症状预防措施有机磷农药中毒高效杀虫剂有对硫瞬(1605)、内吸磷(1059)、乐果、敌百虫、敌敌畏、杀螟松、马拉硫磷(4049)、甲胺磷等典型的中毒表现为肌肉震颤(自眼睑、面部发展到全身)、痉挛、瞳孔缩小(占中毒人数的51%)、血压升高、心跳加快、呼吸困难、肺水肿(从口、鼻排除大量红色泡沫性液体)和昏迷严格执行农药管理使用制度,严禁用装过农药的器皿盛放食物,避免将农药放在食品同仓库;避免将喷洒过农药的、尚未到安全间隔期的蔬菜水果投放市场;水果洗净削皮后食用有机汞农药中毒西力生(氯化己基汞)赛力散(醋酸苯汞)谷人乐(磷酸己基汞)误食后,口咽和上腹部灼痛,流涎,齿龈粘膜灰白出血,恶习,呕吐。腹泻,严重者肾功能衰竭,浮肿,最后因昏迷、呼吸困难死亡严格执行农药管理使用制度,严禁食用有机汞农药拌过的粮种,谨防误食有机汞农药毒死的禽畜有机氯农药中毒(杀虫剂DDT,六六六)半小时至数小时发病,口腔粘膜腐蚀、咽部充血、恶心、呕吐、上腹痛,血压上升、心跳缓慢、肌肉抽搐、重者昏迷致死加强农药保管;禁止在蔬菜、水果、茶叶上使用有机氧农药有机硫农药中毒以恶心,呕吐。腹痛。腹泻等胃肠道症状为主,继之出现头痛,头晕。心悸,血压降低,甚至因心脏哀竭呼吸麻痹而死加强农药保管,防止误食;使用有机硫农药前后,禁饮酒化肥对食品的污染。

氮、磷、钾是植物生长所需三大元素,化肥就是围绕这三大元素供给与补充。化学肥料对提高农业产量起着重大作用,高产量粮食的获得主要依靠施用化学肥料来获得,在发达国家化肥可使单位面积粮食提高可达50%~60%。化学肥料对提高农业产量起着重大作用,据国外推测现代农业产量至少有1/4是靠施化肥来获得。

我国施用化肥起步较晚,但施用量增加很快,从解放前到1984年,我国化学肥料平均每年增加26%。目前化肥施用量逐年上升,预计本世纪我国化肥使用量为4399.6万多吨,是仅次于美国和前苏联的国家。硝酸盐是农作物氮素的主要来源,在多数情况下,它是农作物丰产优质的积极因素。近几十年来,由于氮肥的超量投入,特别是在大棚、温室等设施农业中氮肥投入过量,造成硝酸盐在农产品中的大量累积,虽然这对农作物本身影响不大,但通过食物链对人体存在着潜在危害。

1.化肥对人体的危害机制

土壤中的氮元素一般通过化学及生物化学转化为硝酸盐而被作物吸收。在正常的氮素营养条件下,健康植株并不累积游离态的硝酸盐和亚硝酸盐,这两种形式的矿质态氮进入植物体后,在硝酸还原酶和亚硝酸还原酶的作用下进行还原反应,所形成的中间产物羟胺和氨同有机酸结合而转化为氨基酸,这是植物体形成氨基酸和蛋白质时氮素的重要来源。由于植物体内亚硝酸还原酶的活性远高于硝酸还原酶的活性,当被还原成亚硝酸盐后,就会被活力较高的亚硝酸还原酶还原成NH3,所以植物体内一般不会积累过多的亚硝酸盐。但如果施肥不当,如肥料种类、施入量、施入时间和方式,还有环境因素的影响,也会造成作物中硝酸盐含量偏高。我国近10年来对蔬菜中硝酸盐的污染问题给予了高度重视,对许多大中城市如上海、北京、广州、南京、天津、重庆、沈阳、乌鲁木齐、杭州等城市郊区蔬菜生产基地及蔬菜产品污染问题,进行了全面调查和评价。调查结果发现,所有的调查样品中硝酸盐和亚硝酸盐的检出率为100%,其中硝酸盐的超标率也为100%,并且多种蔬菜的硝酸盐含量达到生食不宜的中度或重度污染水平。

不合理地施用化肥,尤其是氮肥,会对环境造成很大污染。如土壤中硝态氮增加,就会使蔬菜中硝酸盐含量增高。而硝酸盐的代谢产物是人体重要的致癌物质。

据研究植物体内的硝酸盐的积累随施氮量的增加而升高。凡施化肥的大白菜叶子中硝酸盐的含量明显提高。凡施化肥的菠菜、小白菜其全株可食部分硝酸盐含最比用圈肥高1~4倍。虽然硝酸盐本身毒性比亚硝酸盐小,硝酸盐可与血红蛋白产生不可逆反应,形成硝基血红蛋白,这种物质不具备携氧能力会使人出现窒息。同时硝酸盐在人的肠胃中经硝酸还原酶的作用会转化为亚硝酸盐,其毒性是硝酸盐的11倍,亚硝酸盐可将血红蛋白中的二价铁转化为三价铁,使生成的血红蛋白变性而不在有携氧能力,从而可能引起人体的血液缺氧中毒反应。即“肠原性青紫症”。

亚硝酸盐是一种白色或淡黄色结晶,味稍苦且咸,外观颇似食盐。它能使血红蛋白氧化成高铁血红蛋白。人摄入0.2g~0.5g即能引起中毒,3g使人致死。

过多的亚硝酸盐在代谢过程中若与胺类物质结合还可能形成致癌物亚硝铵,可使人体消化系统发生癌变。此外,硝酸盐、亚硝酸盐含量高对人体还有其他影响。据研究,亚硝酸盐具有抗甲状腺素的功能,在碘含量高的水中,如果硝酸盐、亚硝酸盐含量高也可能发生地方性甲状腺肿大;饮水和食物中硝酸盐、亚硝酸盐含量高也会干扰机体对维生素A的吸收利用,从而导致维生素A缺乏症;大量的亚硝酸盐进入人体可导致血质下降,抑制中枢神经,致使心动过速等。因此食品中硝酸盐和亚硝酸的含量已成为人们普遍关心的话题,许多研究表明多种蔬菜水果、肉食品中都含有一定量的硝酸盐和亚硝酸盐,有些地区农作物中硝酸盐的含量已大大超过世界卫生组织制定的标准。化肥对人体的危害预防主要是要防止硝酸盐在人体内蓄积,那么如何去除体内的硝酸盐呢?可以采用以下方法。

2.防止硝酸盐在体内蓄积的方法

1973年世界卫生组织(WHO)和联合国粮农组织(FAO)规定食品中硝酸盐日允许量(ADI0μg/kg~3.65μg/kg体重;亚硝酸盐ADI值为0~0.13kg体重。如上所述人体吸收过多的硝酸盐,会引起疾病,因此应该防止过多的硝酸盐的吸取,如果已经吸取了过多的硝酸盐,就应及早从体内去除。

首先,要避免过多的硝酸盐的吸收就应该多施用农家肥料,少用化肥,以防止我们食用的粮食、蔬菜被氮肥污染,从根本上杜绝硝酸盐进入我们的体内。

其次,要选取那些少含硝酸盐的作物或蔬菜作为我们的日常生活食物。一般而言,以食用根、茎、叶为主体的蔬菜均属于NQ-积累蔬菜,而以食用其果实的蔬菜,则常为低富集型。

含量较高的蔬菜有:芹菜,生姜、芜荽、菜心、菠菜、萝卜、胡萝卜、雪里红、茴香菜、蒿笋、苋菜、大白菜、小白菜、青菜、米苋、塌菜、荠菜、卷心菜、雪菜、榨菜等;积累较低的蔬菜有:番茄、大蒜,以及豆类、瓜类、食用菌类菜。蔬菜中按硝酸盐的积累大小顺序可排列为:根类菜>薯芋类>绿叶菜类>白菜类>葱蒜类>豆类>瓜类>茄果类>多年生植物类>食用菌类。

3.亚硝酸盐中毒的其他因素

(1)误食。多发生在建筑工地,潜伏期短,20分钟至3小时,中毒率100%,病死率高。

(2)污染。用盛过亚硝酸盐的器具装面粉。

(3)天然食物变质。新鲜蔬菜、海产品、剩菜剩饭放置时间过长,被细菌污染、利用后产生大量的亚硝酸盐。蔬菜腐烂后8天,其亚硝酸盐含量可达146mg/kg。煮熟的稀饭4小时后亚硝酸盐含量开始增高,存放一天后达184mg/kg。

(4)某些地区的水或不洁锅盛放的隔夜水中含较多的硝酸盐或亚硝酸盐,人饮用后可引起中毒。

(5)新腌制的菜类。腌制2~4天后亚硝酸盐开始增高,7~8天达高峰。变质的腌萝卜叶中亚硝酸盐含量高达229.6mg/kg。

4.预防亚硝酸盐中毒的措施

(1)不吃腐烂变质的蔬菜。

(2)不用苦水井。

(3)不吃存放过久的熟莱或新腌制的菜(约20天左右腌透)。

(4)注意食堂的卫生、清洁,盛放食品的容器要干净并标识清楚。

(5)阻断亚硝胺在体内生成,常食大蒜、饮茶和服用维生素C等。

5.亚硝酸盐中毒的急救方法

(1)立即导泻、催吐,尽快把存留在胃肠中的毒物排出来。

(2)亚甲兰(美兰)维生素C是治疗亚硝酸盐中毒的特效药,这种药可以将高铁血红蛋白还原成低铁血红蛋白静脉注射剂量是成年每次用1%亚甲兰10~15毫升。维生素C大量口服,静脉注射500毫克。

重金属对食品的污染

1.重金属污染的来源与危害

土壤本身就含有一定量的重金属元素,其中很多是作物生长所需要的微量营养元素,如Mn、Cu、Zn等。当人吃了这些作物,这些微量元素经过吸收构成人体必需的微量元素,在人体内它们的主要功能是作为催化剂,即引起或增强酶的活性。如果人体中没有了这些微量元素,就会使人不适或是得病,甚至死亡。随着工业化进程的推进,有许多污染源中的金属可污染大气、水体、土壤及动、植物,这样就可以直接或间接地通过食物、蔬菜、肉类等途径进入人体并危及人类健康。过多的重金属含量在环境中污染会引起中毒,主要是慢性中毒。目前已有环境中镍、铍、铬、镉、钴、钛、锌、锰、铅、锡等微量元素引起病患甚至致癌的报道。

金属对食品的污染主要有两方面,一个是水,另一个是化肥。水的重金属污染和化肥制造中的残留。人和动物体可以通过食品,吸收并富集大量有毒重金属以汞、镉、铅最多。也包括一些具有一定毒性的一般重金属如锌(Zn)、铜(Cu)、钻(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)等。虽然有些元素如铜、锌、锰等是人和生物体必需的微量元素,但这些元素在人体内含量过高也产生毒害。一般重金属都是通过食物链在生物体内浓缩放大,产生毒性效应的。在农业生产中,肥料的施用与食物链中重金属的累积也有密切关系。在自然条件下,毒性元素的分布比较恒定,对自然的生物过程并不构成威胁,但当它们被用于工业过程中时,大量进入人与生物的生存环境就扰乱了自然平衡。例如,工业排水所含的汞可能进入水系,经过自然生物过程变成神经毒素甲基汞(CH3—HgCl)。由于甲基汞生成的速度超过了降解的速度,它可在人所食用的鱼体内积聚。19世纪50年代发生在日本熊本县水俣湾附近的“水俣病”与“狂猫跳海”就是甲基汞所致。常用的肥料中,氮肥和钾肥中重金属含量很少,混杂有重金属的主要是磷肥以及一些含磷复合肥,多数磷矿石中含镉、磷矿提取磷时,大部分或全部镉都进入肥料中。

金属镉由于20世纪50年代日本富山县的“痛痛病”,引起人们普遍重视。镉对农产品质量的影响,一是增加了农产品镉的含量通过食物链对人和动物体存在潜在危害;二是破坏农产品中营养成分,降低其营养价值。如人体内镉含量过高会导致负钙平衡,肾脏和消化系统受损害,以及引起骨质软化病和剧痛骨折。

食品铅污染的来源主要有在粮食、水果上的含铅农药残留物;环境污染;由于食品加工、贮藏、运输使用的器皿含铅而引起的污染。

在重金属中铅对植物生长和产量的影响最小,但其在植物体内的蓄积对动物和人体危害极大。铅在人体内达到一定量时就会损害神经系统、造血器官及肾脏。

此外,过量锰会使精神异常,损伤中枢神经,肌肉僵硬。过量铬(6价铬)会使皮肤溃疡、鼻中膈穿孔、支气管炎。钒则会使呼吸系统损害,形成舌绿斑点。镍可使心肌和肺器质损害,患肺癌等。铊会使毛发脱落,多发性神经炎。锡尤其是无机锡可致肺炎,骨骼形成异常,中枢神经损害等。

砷是植物强烈累积元素,砷在生物体内排泄缓慢,可造成蓄积性中毒,其主要表现为感觉异常、眩晕、皮肤色素沉淀、多发性神经炎、肌肉萎缩等。近年关于砷慢性中毒的流行性病调查资料表明:在慢性肾中毒的人群中皮肤癌、肝癌、肾癌和肺癌的发病率显著上升。

2.预防体内重金属元素蓄积的措施

国外科学研究表明,人体内的金属积累,是人易患某些疾病及机体衰老的重要原因之一。由于环境污染的加剧,人们通常食用的水和食物中含有这样那样的重金属和带有放射性的金属,故一般人从25岁起各种金属便开始在体内可怕地积累,首先在软组织中沉着,然后进入骨骼,进而是神经组织。而金属微粒一旦进入人体,就具有高度的稳定性,日积月累,人所表现出的表皮褐色斑点、肌肉组织营养障碍、骨骼变脆等种种衰老迹象日渐加重。根据这一衰老理论,科学家们认为阻止重金属的吸收,改变人体内金属的物理性质、促进金属的排泄是祛病延年的重要对策。人们在寻找将重金属驱逐出体外的方法,发现某些食物具有这样的作用。

绿豆具有清热解毒作用,这是人所共知的,美国科学家研究发现,绿豆也是驱除人体内各种重金属的最有效的食物;海带中的褐藻能减慢人体对锶等有害微量元素的吸收,并能与锶等金属结合成不溶性化合物,最后使其排出体外;茶叶能加速人体内有害放射性金属的排泄,据科学研究证明,茶叶中含有茶多酚和维生素C,这两种物质的共同作用,能与较多的锶结合,就是进入人骨骼中的锶都可被吸收通过粪便排出体外。

生大蒜和鸡蛋有驱铅解毒作用;豆类及豆制品和花生也能降低血中的铅含量,牛奶及奶制品具有阻止铅吸收的作用;豆酱也有加速人体内部放射性物质排泄的作用;猪血中的血浆蛋白被人体的胃酸分解后能发生一种可解毒、滑肠的分解物,这种物质能吸附侵入人体的镍、铅、汞等有害金属微粒或与其发生生化反应,然后从消化道排出体外;胡萝卜有驱汞作用,其所含的果胶成分能与汞结合,有效地降低血液中的汞离子浓度,加速体内汞离子的排除。

食物治污,虽不能完全排除人体内的重金属,但鉴于我们还没有找到从根本上治理金属污染之策,也许用食物治污,在目前是我们的最好选择。

3.环境激素以及抗菌素引起的污染

环境中的激素物质是很多的,现在已知的环境荷尔蒙主要是指有雌性激素类作用的物质,它大体可分为4类。

(1)动物雌性激素和合成雌性激素,如属于雌体内雌性激素的雌二醇染料木黄酮、己烯雌酚、乙炔基雌二醇、己炔雌酚、雌二醇、苯甲酸酯纤维素等。

(2)用于日常生产的工业化学物质,如烷基苯酚类、表面活性剂、聚氧乙烯烷基、双酚A、邻苯二甲酐酸类。

(3)农药及其代谢产物,如有机氯类农药。

(4)如对丙烯基苯酚3,9—二羟蒽等其他物质。

美国野生动物基金会的哥尔本博士发现,在包括五大湖区在内的许多地区,有许多种类的野生动物出现生殖器异常和生殖异常现象。鸟类吃了被污染的鱼以后,雄体出现雌性化表现,引起性别比例失调,鱼类和鸟类都出现了生殖上的异常。现存的佛罗里达美洲狮中有许多同时表现出发育和生殖这两种异常现象,雄体不但精子数量少,甚至还有不少是隐性精囊。其原因多数人认为是因为受到了释放到环境中的诸如滴滴涕(DDT)、多氯联苯(PBC)、二恶英等物质表现出雌性激素化学物质的影响作用。

在过去的20年中,乳腺癌、生殖腺癌变、不孕和生殖腺附属器官异常等生殖异常现象不断增加,也许在野生动物身上出现的问题在人类身上也正在出现,或者今后将要出现。

其实这种现象除受环境影响因素有关外,很大部分与我们的食物中含有大量激素有关。现在的牛、羊、猪、鸡肉吃起来不如以前那样香甜可口,除了我们的生活提高,人们的口味要求过高外,大量的污染饲料改变了肉质,也是非常重要的因素。现在的牛、羊、猪、鸡在特殊饲养仅几个月就可出栏屠宰。人们吃了这些含有大量激素的物质,肯定会出毛病的。受害者最大的当然是儿童。现在儿童性早熟与肥胖大有人在,甚至有的孩子五、六岁就变声或乳房发育或出现生理月经。这的确是与饮食习惯有着密切的关系。

抗菌素是用来治疗动物疾病的,如乳房炎、肠炎、肺炎以及创伤和脚部的感染,使用了抗菌素,许多动物的疾病能得以控制。但是不假思索地滥用抗菌素,会引起不良效果。一方面产生对抗菌素有抗药性的微生物,另一方面会使部分人产生过敏反应。因此,禁止出售在48小时内从用抗菌素处理过的牛身上挤出的牛奶,含有抗菌素1%的牛奶,过敏反应的危险仍然存在。近日在报刊上报道“瘦肉精”中毒的现象,是由于在饲料中添加了学名叫盐酸克伦特罗,化学名称为羟甲基叔丁基肾上腺素的药物后,可使饲料转化率、生长速率、胴体瘦肉率提高10%以上,故有“瘦肉精”之称。它进入人体后具有分布快,消除慢的特点。人类进食了用“瘦肉精”喂养过的动物的内脏,肉类,会使人产生头晕、呕吐、心悸等中毒症状,对于患有高血压、心脏病等人危险性很大。它本身也是一种兴奋剂,运动员食用“瘦肉精”喂养过动物的肉类,尿检都不合格。

4.其他化学性食物中毒

有毒化学物质种类繁多,引起中毒的毒物多是剧毒、在体内易被消化道吸收者。由于对各种化学毒物的存放、使用、运输、保管不当而使其污染食品或误食中毒者屡有发生,除上述几种化学性食物中毒外,现将其他常见的化学性食物中毒列表如下:其他化学性食物中毒。

1.放射性引起的污染

食物被由于核爆炸而进入大气层的放射性物质所污染。核爆炸的裂变产物散落在土壤和植物上,就可能被生长着的植物吸收,当人和动物食用了这些植物,营养物被吸收后,放射性同位素就会渗入人体组织,对人体健康造成严重的损伤,引起白血病等癌症。放射性物质可以通过食物链,对人体产生危害,如某些海产软体动物能蓄积半衰期较长的90Sr,人食用后,对造血器官产生危害。

2.包装材料造成的污染

包装材料中化学物质的转移成为污染食品的一个来源。塑料广泛用做食物的包装材料,在塑料的制造中,往往要加入有机过氧化物或金属盐,作为引发聚合反应的催化剂。塑料的加工过程中,为了改变塑料的性能,往往要加入一些添加剂一塑料助剂,如增加柔软性的增塑剂,防止氧化的抗氧剂,增加热稳定性的稳定剂等。当塑料用做食物包装塑料时,这些塑料助剂也可能进入食物中,污染食物,影响我们的健康。

如果采用纸作为食品的包装材料,经脲醛树脂或三聚氰酰胺—甲醛树脂处理的具有湿强度的纸张中的甲醛会污染食物,而食品中甲醛的允许含量只有5ppm(百万分之五)。

此外,在蜡纸、报纸以及许多书写类纸张中还有不少不能直接入口的化学品,如多环芳烃、铅、镉等。

化学性食物中毒的预防

化学性食物中毒的因素比较复杂,针对不同的中毒原因采取针对性的措施,才能更有效的预防。主要预防原则如下:

(1)严格农药的保管、使用。无论是集体或农户,都要有专人保管、专库(专橱)存放、专车运输、专用容器盛装,严禁与食品交叉污染。

(2)严格控制农药使用量,选用高效、低毒、低残留的品种,减少对人畜及周围环境的污染。

(3)施用农药后一定在安全间隔期满后,方能收获农作物供应市场,尤其是蔬菜和瓜果。

(4)禁止用加工粮食的磨、碾子磨压农药制剂。粮仓灭虫时,严禁药剂与一般粮食接触。

(5)凡是有毒化学品,一定要在包装上注明“有毒”等明显的标志,经农药处理过的粮食种子应有专仓专人保管,严防误食中毒。

(6)从市场上购回的蔬菜要用清水短时间浸泡、反复冲洗,既新鲜又干净、安全。水果宜洗净削皮后食用。

化妆品的一般组成

使用化妆品旨在使皮肤、毛发处于水分和脂肪含量的正常或最佳状态。皮肤的湿度应维持在10%左右,如果过高,则细菌易繁殖;而过低,角质层又会脱落。脂肪量应适当,如果过高,皮肤、毛发易生污垢;过低则易干燥裂开或脱落;所以化妆品的组成应同皮脂膜组成基本相同,即有适当的水分和脂质。

化妆品的一般成分为:

①基质包括油蜡类(如羊毛脂、蜂蜡、橄榄油,卵磷脂、凡士林等)、粉状物(如滑石粉,膨润土、钛白粉,碳酸钙、淀粉)、溶剂(酒精、乙酸乙酯、甲苯),约占总体的90%。

②乳化剂主要有合成表面活性剂(如三乙醇胺、磺化琥珀酸盐、甜菜碱类)和天然乳化剂(如阿拉伯胶、黄耆胶),它们约占总体的3%~5%,主要用于将各成分混匀、保持稳定及维持一定粘度,例如3%羧甲基纤维素能将水的粘度增加1万倍。

③香料是化妆品的必要辅料,包括植物香料(如玫瑰油,白兰花油)、动物香料(如麝香,灵猫香),合成香料(各种香精)等,用量在0.1%~1.0%。

④色素包括有机合成染料(如萘酚黄S、靛蓝),无机颜料(如氧化铁、氧化铬绿、碳黑),天然色素(如胭脂虫红、叶绿素、胡萝卜素),用量在0.1%以下。

⑤防腐剂包括杀菌剂(如山梨酸、邻苯基苯酚,主要用抑制细菌活动),抗氧剂(如维C,E,对羟基苯甲酸丁酯,常用于防止油脂的酸败)等,用量在0.1%以下。

化妆品的污染对人的健康的影响

当前,化妆品已成为人们生活中不可缺少的护肤、美容用品。然而人们在使用各种化妆品的过程中,如果使用不当,化妆品的污染也会给人体健康带来的危害。

化妆品的原料有的来自天然植物,有的是化学合成的,后者往往含有一些有害成分。据对20多种香粉的调查和化验发现,这些香粉均程度不同地含有铅,从16个品种的雀斑霜中均查出了有毒重金属汞,有些化妆品还含有砷。这些物质都具有极高的毒性。

化妆品中的铅、砷、汞含量超标,对人体健康造成危害。化妆品增白剂中的氯化汞、碘化汞会干扰皮肤中氨基酸类黑色素的正常酶转化。汞的慢性毒害很大,特别是抑制生殖细胞的形成,影响年轻人的生育。有些国家化妆品质量中规定,化妆品中不得配用汞及其化合物。生发剂、染发剂中大都含有重金属汞、铅、砷,它们对人体都十分有害。化妆品中颜料,很多是含有重金属成分的,它们之中有不少是对人体有害的,口红是由各种油脂、蜡质、颜料和香料等成分组成,其中油脂通常采用羊毛脂。如铅、铬、铝、汞、砷等。如美国、澳大利亚报道,曾有婴儿舔食了母亲面部的脂粉引起急性中毒,死于脑病的事实。

在化妆品中对人体健康影响较大的还有一些有机物。氢醌是从石油或煤焦油中提炼制得的一种强还原剂,对皮肤有较强的刺激作用,常会引起皮肤过敏。因为氢醌能抑制上皮黑色素细胞产生黑色素,因而许多漂白霜、祛斑霜中加入了氢醌。然而氢醌也会渗入真皮引起胶原纤维增粗,长期使用和暴露于阳光的联合作用会引发片状色素再沉着和皮肤肿块,这叫获得性赫黄病,目前尚无好的治疗方法。

各类化妆品中所使用的色素、防腐剂、香料等大多也是有机合成物。如煤焦油类合成香料、醛类系列合成香料等。这些物质对皮肤有刺激作用,引起皮肤色素沉积,并引发变应性接触性皮炎。化妆品中的香料,广泛使用煤焦油类合成香料,煤焦油系统色素中,有偶氮染料,亚硝基染料和硝基色素等,含有潜在毒性。致使化妆品对人体的危害性增加,合成香料中像醛类系列产品,往往对皮肤刺激很大。有的色素对细胞能产生变异。

防腐剂的主要成分是甲醛。常释放出来造成空气污染。据测,百货商店化妆品柜台空气中甲醛含量远高于其他柜台,均值为273mg/m3,现已查明几种醛类香料对遗传脱氧核糖核酸有伤害作用。而其中色素、防腐剂和香料大都是合成产品。

近年来由于染发盛行,染发剂也引发一系列问题。而染发看本身,往往因体质等原因,发生染发过敏,甚至潜伏下更深的祸根。染发剂大都为养护染料,美国和日本的研究人员认为合成染发剂能被头皮吸收并致癌。由于染发剂是氧化染料,如对位苯二胺、对位邻苯二胺和有关的化合物与双氧水混合而成。这种染料可以进入毛发的干部并积于毛干的皮质。形成大分子聚合物使头发变成黑色:对苯二胺,可以和头发中的蛋白质形成完全的抗原,使一些易感的人发生过敏性皮肤炎。过敏性皮炎常在染发后1~2天发生,开始时头发发痒,继而出现红丘疹、流水、或抓破者。更严重的是,有的人在耳、颊及颈部都可以出现同样的皮炎,甚至累及手的其他部位。由于这种染料难以一时洗去,皮炎常常数周才能消退,因而染发时应在小块地方头皮贴斑试验,有时初次无症状,第二、三次才出现过敏,需要加以小心。必须指出,另一类染发剂如“乌发乳”是一种金属染发剂,它的原料是铅盐或是银盐,少数是铋盐和铜盐,如醋酸铅、柠檬酸铋和硝酸银等,也是对健康不利的。使用时最好戴以帽子,注意洗手、洗枕巾、头巾,更不能让儿童接触。

唇膏主要成分为羊毛脂、蜡质和染料(或颜料),常用的玫瑰红唇膏系油脂、蜡质中掺入一种酸性曙红染料,它是一种非食用色素,可通过皮肤进入人体内引起过敏。国外调查表明因用口红而引起口唇过敏已是一个严重的问题,有9%的妇女用唇膏后出现口唇干裂等症状,并且还发现唇膏有“光毒性”,日本的研究人员用两支20瓦的荧光灯照射含有大肠杆菌的唇膏后,约有20%的大肠杆菌发生突变。这是由于染料分子吸收400-700毫微米可见光的能量后,使生物细胞中的脱氧核糖核酸(DNA)受损伤。而DNA损伤后若不能修复,就有产生癌变的可能。近年来,国外在生产中以加入了香料(一种以含醛基结构煤焦油为原料的合成香料)对DNA损伤作用更为巨大。

许多化妆品的原料对皮肤有刺激和致敏作用。如偶氮染料和碳酸铵、焦性没食子酸等可引起皮炎和头部红肿等。一些去头皮药水内含奎宁、间苯二胺等,可引起皮肤过敏。脱发剂中的白降汞、硫醇、蜡等原料也是一种致敏原。某些指甲化妆品含有甲漆和指甲硬化剂,其中的甲醛树脂可引起皮肤过敏,去漆剂丙酮可使指甲变质变脆。甲醛可致甲沟炎、裂甲病、甚至出血等。腋部除臭剂常用氯化铝、福尔马林和氯化酚等为原料,也可对皮肤造成强烈刺激,引起皮炎等。从多种化妆品中还检出致病性微生物,如绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、假单抱菌、大肠杆菌、类白喉杆菌及霉菌等。使用这些化妆品常可引起皮肤感染化脓。据天津某医院皮肤科统计,每40位病人中就有一个是使用化妆品不当而引起疾病的。可见化妆品污染之严重。

另外很多化妆品含有树脂和油剂,它们可堵塞皮肤上的毛孔和汗腺孔,从而引起毛囊炎等疾病。若本来属于油性皮肤者,再涂以过多的油性化妆品,则易引起皮脂溢积累和油脂性痤疮。

1.血液感染

耳穿孔(戴耳环)及斑、痣针刺时,由于器物消毒不严密,得败血病致死者时有报导,尤其在以鼻尖为顶点至下颚两边为底的三角形区域(被称为黄金三角)内,血管从神经密布,极易受感染,如刮须皮破使细菌侵入得破伤风等。戴镀镍的耳环者,血液中镍量较正常值高几十倍,表明已受到镍的污染。

2.皮肤受损

皮肤受损一方面是皮肤受到外力的破坏,如耳穿孔、割双眼皮、隆鼻等人为破损;另一方面就是化妆品使用不当造成皮肤过敏、皮肤病等。

爱美之心,人皆有之。美容美发,古来有之。构成人体的眼、耳、鼻、舌、身五官及其五脏六腑,是一个高度的复杂的系统工程,是任何一个设计师所不能设计出的。可是有人非要打破大自然对人体的设计,进行人为加工和设计改造。如在乳房里加上充填物,使之人为丰满;拔掉原有的眉毛,重新设计眉毛的走向,实现一种“纹眉术”,使眉毛变成了没毛。把鼻梁想方设法弄高,把黑头发染成黄色,这打破了人体结构的平衡。在耳朵上打孔,人们在鼻、舌、腋下和肚脐等处悬挂不锈钢环,似乎已作为时尚从西方传至东方,而“无痛穿耳”等所谓美容广告更是充斥了现代都市的街头。应该说,这种对人躯体的人为塑造手段,尽管其动机有所差异,表面上看来也都是在追求人体美,但实际上却违背了生理学自我保护的意旨。不管从社会学角度做何种解释,躯体人为的残伤行为总是一种生理的缺憾。

在皮肤上涂上了太多的化妆品也可使皮肤受损。

擦脸粉中钛白粉含量太高时,可使皮肤不适应,以致得湿疹痤疮,糜烂出水,严重者成为永久性花斑。由于人种不同,皮肤质地不同,适应的化妆品也不同,鉴于上述原因,我们在选用、使用化妆品时要注意皮肤、毛发的适应性;尽可能不使器官受损,尽量多用天然原料的配制品等。

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